固相重合法による多次元構造制御高分子の合成

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13450381
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 松本 章一 大阪市立大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00183616)
• Keywords: トポケミカル反応 / 固相光反応 / 高分子構造制御 / ラジカル重合 / 有機結晶 / ジエンモノマー / 制御重合 / 結晶構造

Research Abstract

トポケミカル重合による高分子結晶の合成や設計は、立体規則性、分子量や分子量分布制御、共重合組成やシークエンスの制御などポリマーの一次構造制御に対して優れた高分子合成法のひとつである。本研究では、高分子の一次構造制御に続く次の反応制御のターゲットとして、二次元ならびに三次元構造の制御に焦点をあてた反応設計を行った。本年度は反応設計を行うため有機結晶の固相重合反応の基本原理を確立し、その原理に基づいて二次元構造制御された高分子を合成した。
固相重合反応の設計:非重合性モノマーを含むムコン酸およびソルビン酸誘導体の結晶構造解析データから、1,3-ジエンモノマーが反応するために必要な結晶構造因子を明らかにした。ジエンモノマーのトポケミカル重合が起こるかどうかは共役π平面どうしの角度や距離によって決まることを実証するために構造パラメータを用いた反応原理の確立を行った。重合が起こるためには反応する炭素間距離が適当な範囲内にあることが必要であるが、これだけで重合性が決まるわけではなく、さらにスタッキングの距離が重要な因子であることを明らかにした。さらにこの重合原理に基づいて、ムコン酸やソルビン酸以外のジエン化合物についての適用を試み、広範囲にわたる種々のジエンモノマーの結晶構造とトポケミカル重合性の反応設計指針を確立した。
二次元高分子構造の制御:二官能性モノマーであるジソルビン酸ジアンモニウムの結晶のトポケミカル重合によってラダー型ポリマーの合成を行い、対応する直鎖状ポリマーとの構造や特性の違いを評価した。結晶中の反応では反応部位であるジエンはシンクロナイズしながら反応に関与し、効率よくラダー型のポリマーが生成していることを見出し、トポケミカル重合に特有の反応機構を提案した。さらにシート状高分子の合成も行った。

Research Products

• [Publications] T.Odani, A.Matsumoto, K.Sada, M.Miyata: "One-way EZ-Isomerization of Bis(n-butylammonium) (Z, Z)-Muconate under Photoirradiation in the Crystalline State"Chemical Communication. 2001(19). 2004-2005 (2001)
• [Publications] S.Nagahama, A.Matsumoto: "Synchronized Propagation Mechanism for Crystalline-State Polymerization of p-Xylylenediammonium Disorbate"Journal of the American Chemical Society. 123(49). 12176-12181 (2001)
• [Publications] A.Matsumoto, S.Nagahama: "Polymer Crystal Engineering for Controlling Photoreactivity and Polymer Chain Structuresin the Crystalline State"Proceedings of Japan Academy Series B. 77(6). 110-114 (2001)
• [Publications] S.Saragai, K.Tashiro, S.Nakamoto, A.Matsumoto, T.Tsubouchi: "Relationship Between Packing and Monomer Reactivity in Photo-Induced Solid-State Polymerizations of Muconate Diesters with Different Side Groups II"Journal of Physical Chemistry B. 105(19). 4155-4165 (2001)
• [Publications] K.Tashiro, S.Nakamoto, S.Saragai, A.Matsumoto, T.Tsubouchi: "Vibrational Spectroscopic Study on the Photo-Induced Solid-State Reactions of a Series of Muconate Diesters with Various Side Groups"Polymer. 42(16). 6747-6757 (2001)
• [Publications] A.Matsumoto: "Stereospecific Polymerization of 1, 3-Diene Monomers in the Crystalline State"Progress in Reaction Kinetics and Mechanism. 26(1). 59-110 (2001)
• [Publications] A.Matsumoto, T.Odani: "Topochemical Polymerization of 1, 3-Diene Monomers and Features of Polymer Crystals as Organic Intercalation Materials"Macromolecular Rapid Communications. 22(15). 1195-1215 (2001)
• [Publications] K.Tashiro, S.Kariyo, A.Nishimori, T.Fujii, S.Saragai, S.Nakamoto, T.Kawaguchi, A.Matsumoto, O.Rangsiman: "Development of a Simultaneous Measurement System of X-ray Diffraction and Raman Spectra : Application to Structural Study of Crystalline Phase Transitions of Chain Molecules"Journal of Polymer Science, Part B, Polymer Physics. 40(6). 495-506 (2002)
• [Publications] A.Matsumoto, T.Kunisue, S.Nagahama, K.Sada, K.Inoue, T.Tanaka, M.Miyata: "1-Naphthylmethylammonium Salts of Unsaturated Carboxylic Acids in the Crystalline State"Molecular Crystals and Liquid Crystals. (in press).
• [Publications] 田中敏弘, 松本章一: "ムコン酸エステル誘導体の単結晶構造解析と固相重合反応の設計"高分子加工. 50(11). 502-508 (2002)
• [Publications] 松本章一: "結晶構造と反応性"日本結晶学会誌. 44(1). 65-69 (2002)
• [Publications] 松本章一: "結晶反応を利用した高分子合成"化学装置. 44(3). 74-81 (2002)