固相重合法による多次元構造制御高分子の合成

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13450381
• Research Institution: OSAKA CITY UNIVERSITY
• Principal Investigator: 松本 章一 大阪市立大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00183616)
• Keywords: 高分子構造制御 / ラジカル重合 / 結晶工学 / 有機結晶 / 立体規則性高分子 / 固相有機合成 / 単結晶構造解析 / インターカレーション

Research Abstract

トポケミカル重合による高分子結晶の合成や設計は、高分子構造の制御の面から眺めると、立体規則性、分子量や分子量分布制御、共重合組成やシークエンスの制御など高分子の一次構造制御への結晶場の利用という点で多くの可能性をもち、これら項目のうち幾つかは既に研究がなされてきた。本研究では、高分子の一時構造制御に続く次の反応制御のターゲットとして、二次元ならびに三次元構造の制御に焦点をあてた反応設計を行った。まず、反応設計を行うために必要な有機結晶の固相重合反応の基本原理を確立し、その原理に基づいてトポケミカル重合および有機インターカレーション反応による二次元ならびに三次元構造制御された高分子結晶を合成した。さらに高次構造制御された高分子結晶の構造や特性解析について研究を行った。
固相重合反応の設計に関して、前年度のジエンモノマーについての結晶構造解析の結果に基づいて提案された重合反応原理(5Åルール)や構造と反応性を評価するためのパラメーターを精密化した。分子間相互作用の詳細な検討により、新たにCH/π相互作用の重要性を指摘した。さらに、CH/O相互作用などの他の弱い分子間相互作用との組み合わせによって、ジイソタクチックポリマーだけでなくジシンジオタクチックポリマーの合成にも成功した。また、様々な官能基を含む層状高分子結晶を合成するために、有機インターカレーションの反応の特徴と機構の詳細を明らかにし、原料であるムコン酸から最終生成物であるき機能性層状高分子結晶を得る一連の反応工程で一切溶媒を使用しない新規な無溶媒合成法を開発し、固相重合とインターカレーションによって機能性高分子結晶を効率よく合成する方法を確立した。

Research Products

• [Publications] A.Matsumoto et al.: "Reaction Principles and Crystal Structure Design for Topochemical Polymerization of 1,3-Diene Monomers"Angew.Chem.Int.Ed.. 41(14). 2502-2505 (2002)
• [Publications] A.Matsumoto et al.: "Crystal Engineering for Topochemical Polymerization of Muconic Esters Using Halogen-Halogen and CH/π Interactions as Weak Intermolecular Interactions"J.Am.Chem.Soc.. 124(30). 8891-8902 (2002)
• [Publications] T.Tanaka, A.Matsumoto: "First Disyndiotactic Polymer From a 1,4-Disubstituted Butadiene by Alternate Molecular Stacking in the Crystalline State"J.Am.Chem.Soc.. 124(33). 9676-9677 (2002)
• [Publications] A.Matsumoto et al.: "A Novel Organic Intercalation System with Layered Polymer Crystals as the Host Compounds Derived from 1,3-Diene Carboxylic Acids"J.Am.Chem.Soc.. 124(46). 13749-13756 (2002)
• [Publications] T.Odani, A.Matsumoto: "Photodimerization of 2-Pyridone in Cocrystals with Carboxylic Acids Using the Stacking Effect of Naphthalene Rings"Cryst.Eng.Commun.. 4(77). 467-471 (2002)
• [Publications] S.Nagahama, A.Matsumoto: "Thermally Induced Topochemical Polymerization of 1,3-Diene Monomers"Chem.Lett.. 2002(10). 1026-1027 (2002)
• [Publications] T.Odani, A.Matsumoto: "Solvent-Free Synthesis of Layered Polymer Crystals"Polym.J.. 34(11). 846-851 (2002)
• [Publications] K.Tashiro et al.: "Development of a Simultaneous Measurement System of X-ray Diffraction and Raman Spectra : Application to Structural Study of Crystalline Phase Transitions of Chain Molecules"J.Polym.Sci., Part B, Polym.Phys.. 40(6). 495-506 (2002)
• [Publications] S.Nagahama et al.: "Two-Dimensional Hydrogen Bond Networks Supported by CH/π Interaction Leading to a Molecular Packing Appropriate for Topochemical Polymerization of 1,3-Diene Monomers"Cryst.Growth Design. 3(2). 247-256 (2003)
• [Publications] S.Nakamoto et al.: "Vibrational Spectroscopic Study on the Molecular Deformation Mechanism of a Poly(trans-1,4-diethyl muconate) Single Crystal Subjected to Tensile Stress"Macromolecules. 36(1). 109-117 (2003)
• [Publications] S.Nakamoto et al.: "Quantitative Evaluation of Stress Distribution in Bulk Polymer Samples through the Comparison of Mechanical Behaviors between Giant Single-Crystal and Semicrystalline Samples of Poly(trans-1,4-diethyl muconate)"J.Polym.Sci., Part B, Polym.Phys.. 41(5). 444-453 (2003)
• [Publications] A.Matsumoto et al.: "Topochemical Polymerization of N-Substituted Sorbamides To Provide Thermally Stable and Crystalline Polymers"Macromolecules. (印刷中). (2003)
• [Publications] A.Matsumoto: "Polymer Structure Control Based on Crystal Engineering for Materials Design"Polym.J.. 35(2). 93-121 (2003)
• [Publications] 松本章一: "結晶構造と反応性"日本結晶学会誌. 44(1). 65-69 (2002)
• [Publications] 松本章一: "結晶反応を利用した高分子合成"化学装置. 44(3). 74-81 (2002)
• [Publications] 小谷 徹, 松本章一: "全無溶媒プロセスによる有機層間化合物の合成"マテリアルステージ. 1(11). 48-52 (2002)
• [Publications] 松本章一: "ジエンモノマーを用いる次世代環境調和型ラジカル重合"高分子. 51(4)(印刷中). (2003)
• [Publications] A.Matsumoto: "Handbook of Radical Polymerization, 2002, pp. 691-773 (Chapter 13,Control of Stereochemistry of Polymers in Radical Polymerization)"Editor K.Matyjaszewski and T.P.Davis, Wiley : New York. 920 (2002)
• [Publications] 松本章一: "日経ナノテク年鑑2003年度版,pp. 47-48(インターカレーション)"日本経済新聞社. 1092 (2002)