パラジウム触媒-エチレン系を用いた環境適応型脱水素化反応の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13554022
• Research Institution: Kobe University
• Principal Investigator: 林 昌彦 神戸大学, 理学部, 教授 (60192704)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松下 明生 宇部興産(株), 有機合成第二研究部, 主席研究員 ; 原田 勝正 宇部興産(株), 有機合成第二研究部, 部長(研究職) ; 山崎 鈴子 山口大学, 理学部, 助教授 (80202240) ; 親 潤一 宇部興産(株), 有機合成第二研究部, 研究員
• Keywords: パラジウム / 脱水素反応 / 酸化反応 / ピペリジン / ピラゾール / 複素環化合物 / 芳香族化 / 環境調和型反応

Research Abstract

パラジウム/チャーコール(Pd/C)-エチレン系を用いた脱水素化反応として、本年度はアルコールのカルボニル化合物への変換反応、ならびに脱水素型の芳香族化反応の検討を行った。アルコールの酸化反応では、これまでにPd/C-エチレン系が、とくに第二級のベンジルおよびアリルアルコールの酸化に有効であることを明らかにしている。本年度は、ピリジン環やキノリン環を有する第二級アルコールの酸化を行った。これらのアルコールは通常のクロム酸酸化などを用いた場合には、窒素原子が酸化されアミンオキシドが生成してしまう。Pd/Cを用いるわれわれの方法ではそのようなことは一切なく、目的とするアルコールの酸化のみが効率よく進行し、対応するケトン体が高収率で得られることがわかった。もう一つの脱水素型の反応である芳香族化反応として、ジヒドロピリミジンの脱水素化によるピリミジン合成、ピラゾリンの脱水素化によるピラゾールの合成を検討した。これらのヘテロ芳香族化合物はさまざまな医薬品の骨格に存在する化合物である。ピラゾリンのピラゾールへの変換は、これまで濃硝酸や、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガンなどの酸化剤を化学量論量もしくは過剰量用いて行われてきた。われわれは酢酸溶媒中、触媒量のPd/Cを作用させることでこれらの脱水素化が効率よく進行することを見い出した。とくに、三置換ピラゾリンの脱水素化によるピラゾリンのピラゾールへの変換は、酸化剤(脱水素化剤)を一切用いることなく、酢酸中で加熱するだけで進行することを見い出した。本方法は様々な置換基をもつピラゾリンに対して適用できる。

Research Products

• [Publications] 林 昌彦: "遷移金属触媒を用いたアルコールの環境調和型酸化反応"有機合成化学協会誌. 60. 137-144 (2002)
• [Publications] K.Yoshimoto: "Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphine(TTMPP) : A Novel catalyst for Selective deacetylation"Chemistry Letters. 934-935 (2001)
• [Publications] M.Hayashi: "Stereoselective synthesis of C-glycosides from D-glycals"Recent Res. Devel. Org. & Bioorg. Chem.. 4. 63-87 (2001)
• [Publications] H.Kawabata: "Reaction of D-Glycals with Azidotrimethylsilane"Carbohydrate Res.. 333. 153-158 (2001)