ポストメタロセン型の遷移金属錯体触媒を用いる新しいオレフィン系ポリマーの創製

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13555253
• Research Institution: NARA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
• Principal Investigator: 野村 琴広 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 助教授 (20304165)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 白井 博史 旭化成ケミカルズ(株), 化成品樹脂開発研究所, 主事(研究職)
• Keywords: オレフィン重合 / 遷移金属錯体触媒 / オレフィン系ポリマー / ポリマーの精密合成 / チタン錯体触媒 / バナジウム錯体触媒 / 精密重合 / エチレン

Research Abstract

本課題は従来の錯体触媒では合成が困難な新しいオレフィン系ポリマーの創製を指向した高性能遷移金属錯体触媒の設計と合成に関する。特に重合を精密に制御するポストメタロセン型の錯体触媒の創製と、各種単独・共重合体の精密合成と特性解析を検討している。
非架橋のハーフチタノセン錯体触媒を用いるエチレン/環状オレフィン(ノルボルネン,NBE)共重合におけるモノマーの相対反応性や生成ポリマーのミクロ構造は、シクロペンタジエニル配位子上の置換基に大きく依存した。特にインデニル配位錯体で効率よくNBEが(ランダムに)取り込まれ、(従来技術では困難な)均一組成で高透明性機能を有するポリマーが合成できた。
官能基化オレフィン系ポリマーの(環境調和型の)新しい精密合成ルートの開拓を目的として、非共役ジエンの重合における反応の選択性を変えることで、ポリマー鎖中に二重結合を導入しようと考えた。従来のメタロセン型触媒では一方のオレフィンが挿入した後にもう一方のオレフィンの配位・挿入(環化)が優先的に進行するが、非架橋のハーフチタノセン錯体触媒ではむしろ次のモノマーの配位・挿入が優先した。また、この手法を用いると、従来では困難であった均一組成の(架橋)ポリマーが合成でき、条件により架橋の割合も制御できた。
アリロキシ配位ハーフチタノセン錯体触媒を用いると、ホウ素系助触媒の共存下、スチレンの立体特異性重合が進行したが、1-ヘキセンの重合で見られた様なリビング重合挙動は示さなかった。
各種アニオン性配位子(アリロキシ、アミド、アニリド、ケチミド)を有するハーフチタノセン錯体触媒を用い、エチレンや1-ヘキセン、及びスチレンの重合における触媒活性への配位子上の置換基効果を検討した。特にスチレン重合における触媒活性は使用するアニオン性配位子の影響を強く受けることから、この重合における新しい触媒の作用機構を提唱した。

Research Products

• [Publications] 野村琴広他: "Efficient ethylene/norbornene copolymerization by (aryloxo)(indenyl)titanium(IV) complexes - MAO catalyst system"Macromolecules. 36. 3797-3799 (2003)
• [Publications] 野村琴広他: "Syndiospecific styrene polymerization by (tert-BuC_5H_4)TiCl_2(O-2,6-^iPr_2C_6H_3)-borate catalyst system"Catalysis Communications. 4. 269-274 (2003)
• [Publications] 野村琴広他: "Efficient living polymerization of 1-hexene by Cp^*TiMe_2(O-2,6-^iPr_2C_6H_3)-borate catalyst system at low temperature"Journal of Molecular Catalysis A : Chemical. 209. 9-17 (2000)
• [Publications] 野村琴広他: "Polymerization of 1,5-hexadiene by nonbridged half-titanocene complex - MAO catalyst system : Remarkable difference in the selectivity of repeated 1,2-insertion"Macromolecules. 37. 1693-1695 (2004)
• [Publications] 野村琴広他: "Ethylene polymerization catalyzed by various (aryloimido)(aryloxo)vanadium(V) complexes - MAO catalyst systems, and attempted styrene (co)polymerization"Symposium special issue of 3rd International Workshop on Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts (JAIST, 2003). (掲載予定).
• [Publications] 野村琴広他: "Effects of cyclopentadienyl fragment in ethylene, 1-hexene, and styrene polymerizations catalyzed by haif-titanocenes containing ketimide ligand of the type, Cp'TiCl_2(N=C^tBu_2)"Catalysis Communication. (掲載予定).
• [Publications] 野村琴広(著書分担): "「触媒活用辞典」重合触媒の将来展望,"シングルサイト触媒"(第13章)"触媒学会(編),(株)工業調査会(掲載予定).