有機化合物を直接ビニル化およびエチニル化する新反応の開発と応用

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13557193
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 山口 雅彦 東北大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (30158117)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡本 彰夫 電気化学工業(株), 中央研究所・有機研究部, 部長(研究職) ; 有澤 美枝子 東北大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (50302162)
• Keywords: ビニル化 / 触媒 / フェノール / エノラート / エチニル化 / 遷移金属 / スルホン酸 / ジスルフィド

Research Abstract

ビニル基とエチニル基は有機化学で重要な極めて反応性の高い炭素数2の官能基である.特に付加反応を起こしやすい.従って,この官能基を有する化合物は,新しい生物活性や物性などの機能性発現が行える高分子化合物や複素環化合物などに誘導することができる.本研究の目的は効率の高い次世代ビニル化およびエチニル化反応を開拓するものである.とくに塩化ガリウムと遷移金属錯体を用いる新しい方法の開発を行った.
塩化ガリウムを用いると,シリルエノールエーテルを塩化エチニルによって一段階でエチニル化することができる.この方法はα-位炭素上に酸性度の高い水素原子を有する化合物の合成にも利用できる.従来このような不安定な化合物を一段階で合成した例はなかった.フェノールに関しては,塩化ガリウムを触媒的に用いることができた.これによってオルト位エチニル化反応の開発に成功した.エノラートやフェノールをメチル化することは従来の方法で可能であったが,本研究によってビニル化とエチニル化が簡便に実施可能となった.
遷移金属錯体とスルホン酸を組み合わせる触媒を用いて,ジスルフィドSS結合間にオレフィンを挿入する反応を開発した.これは穏やかな反応条件で進行するので,シスチンのようなペプチドジスルフィドにも適用できる.また,アレンを基質に用いると,水素移動を伴う反応が進行して,ジエニルスルフィドを与えた.これによって,ビニル基にリンやイオウなどのヘテロ原子を結合させることが可能となった.

Research Products

• [Publications] M.Arisawa, C.Miyagawa, M.Yamaguchi: "Equatorial Preference in the GaCl_3-Promoted Ethenylation of Cyclic Ketones"Synthesis. 2002. 138-145 (2002)
• [Publications] M.Arisawa, R.Momozuka, M.Yamaguchi: "Rhodium Catalyzed Anti-Markovnikov Addition of Triphenylphosphine to 1,3-Dienes A Novel Method to Separate Pure (Z)-1,3-Alkadienes from Isomeric Mixtures"Chem. Lett.. 2002. 272-273 (2002)
• [Publications] S.Honzawa, S.Chiba, H.Okubo, M.Yamaguchi: "One-Step Synthesis of Optically Active Cyclic Polyamines Containing Helicene"Heterocycles. 57. 1091-1099 (2002)
• [Publications] M.Yamaguchi, M.Arisawa: "Vinylation Reactions Using SnCl_4 or GaCl_3 as Promoters"J. Synth. Org. Chem. Jpn., My Favorite Organic Synthesis. 2002. 246-247 (2002)
• [Publications] M.Arisawa, R.Amemiya, M.Yamaguchi: "One-Step Ethynylation of Silyl Enol Ether with Chlorosilylethyne"Org. Lett.. 4. 2209-2211 (2002)
• [Publications] S.Honzawa, H.Okubo, K.Nakamura, S.Anzai, M.Yamaguchi, C.Kabuto: "Folding of Dihelicenetriamines in Water"Tetrahedron : Asymmetry. 13. 1043-1052 (2002)
• [Publications] K.Kobayashi, M.Arisawa, M.Yamaguchi: "GaCl_3-Catalyzed Ortho-Ethynylation of Phenols"J. Am. Chem. Soc.. 124. 8528-8529 (2002)
• [Publications] S.Honzawa, H.Okubo, S.Anzai, M.Yamaguchi, K.Tsumoto, I.Kumagai: "Chiral Recognition in the Binding of Helicenediamine to Double Strand DNA : Interactions between Low Molecular Weight Helical Compounds and a Helical Polymer"Bioorganic & Medicinal Chemistry. 10. 3213-3218 (2002)
• [Publications] R.Amemiya, A.Fujii, M.Arisawa, M.Yamaguchi: "Sequential Carbometalation/Elimination Reaction Takes Place between Gallium Enolate and Chloroethyne"Chem. Lett.. (in press). (2003)