ハミルトニアンの解析接続法による分子の超励起状態および光イオン化過程の理論的研究

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13640516
• Research Institution: Keio University
• Principal Investigator: 藪下 聡 慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (50210315)
• Keywords: 複素座標法 / 超励起状態 / 光イオン化 / 共鳴状態 / 自動イオン化 / 軌道指数最適化 / 遺伝的アルゴリズム / 微分基底関数

Research Abstract

原子・分子に見られる量子力学的共鳴状態を取り扱う手法の一つである複素座標法を具体的に分子系に応用するために、その最適な基底関数の構築の方法を検討した。つまり、(1)複素座標法における回転角度θ依存性の小さい基底関数の構築法、および(2)基底関数に含まれる複素数軌道指数の自動最適化の可能性を検討した。
(1)2種類の簡単な1次元のモデルポテンシャルを用いて、微分基底関数(STOの場合、共通の軌道指数を持つ1s,2s,3s,…,の関数、GTOの場合、1s,3s,5s,…,の関数がその代表例)を用いることにより、複素数共鳴状態エネルギーのθ依存性が、従来の基底関数に比べ、数桁小さくなることを確認した。このため、この微分基底関数を用いることにより、いわゆるθトラジェクトリーの計算は不要になる。
(2)さらに、STOの場合、1s,2s,3s..,(k-1)sが共通の複素数軌道指数を持ち、さらに、ksが別の複素数軌道指数を持つように最適化することにより、あるいは、さらに1s,…(k-2)s,と(k-1)sとksのそれぞれの軌道指数を独立に最適化した結果、より少ない基底関数でさらに良好な結果を得ることが出来た。特に今年度は、この最適化において、遺伝的アルゴリズムとNewton-Raphson法を適用することにより、非常に多くの複素数最適解を探すことに成功した。次年度は、これらの考え方を実用化し、さらに効率の良い計算が出来るようなアルゴリズムを考案する予定である。

Research Products

• [Publications] K.Takahashi: "Theoretical analysis of the CH stretching overtone vibration of 1, 2-dichloroethylene"J. Phys. Chem. A. 106. 2676-2684 (2002)
• [Publications] K.Miyajima: "Quasi-band electronic structure of V_n(Benzene)_<n+1> clusters"J. Phys. Chem. A. 106. 10777-10781 (2002)
• [Publications] M.Sugawara: "Calculation of the tunneling splittings in water trimer with a genetic algorithm"Internet Electronic Journal of Molecular Design. 1. 450-461 (2002)
• [Publications] Y.Asano: "Theoretical study on novel quantum yields of dithienylethenes cyclization reactions in crystals"THEOCHEM (J. Molec. Struct. ). (in press).
• [Publications] Y.Asano: "Theoretical study of nonadiabatic transitions in the photodissociation of Cl_2 and Br_2"Chem. Phys. Lett. (in press).