2002 Fiscal Year Annual Research Report
[1.1]パラシクロファンの新規速度論的安定化とナフタレノファンへの共役系の拡張
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13640521
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
河合 英敏 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50322798)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
辻 孝 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20029482)
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| Keywords | シクロファン / 歪み化合物 / デュワーベンゼン / 光互変異性 / 速度論的安定化 / 拡張共役系 / 芳香族化合物 / 渡環相互作用 |
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| Research Abstract |
(1)[1.1]パラシクロファンの新規速度論的安定化
反応活性な橋頭位炭素を立体的に覆う目的で、芳香環上もしくは隣接するメチレン炭素上への嵩高い置換基の導入による速度論的安定化を計画した。2つのt-BuMe_2SiO基をメチレン炭素上に有するビス(デュワーベンゼン)前駆体が21段階で合成され、その光互変異性による[1.1]パラシクロファン種の発生を検討した。その結果、発生した化学種の安定性は低く光による二次的な分解を伴っていることが示唆された。生成した化学種の同定を行うとともに、異なる置換基の導入などによる新規誘導体の合成に向けた検討を行った。
(2)[1.1]ナフタレノファンの合成と速度論的安定化
[1.1]パラシクロファンの拡張共役系である[1.1]ナフタレノファンの合成を目的とし、その合成経路の検討、特に光反応を鍵段階とする新規ベンゾ縮環法の開発を行った。その結果ベンゾキノンビスアセタールの[2+2]光環化付加と続くアセタールの脱保護によりベンゾ縮環が達成できることを見出し、各種置換ナフタレノファン合成を可能とした。この手法を用いた[5](1,4)ナフタレノファン誘導体の合成に成功し、[1.1]ナフタレノファンおよびベンゼン-ナフタレン混合[1.1]パラシクロファン誘導体合成への適用にも検討を加えた。
(3)[1.1]パラシクロファン合成中間体の新規合成法開発
ヘキサヒドロ-S-インダセン-1,5-ジオンは[1.1]パラシクロファン誘導体合成の共通前駆体となる化合物であり(9段階10%で合成)、その簡便な大量合成法が上記研究の遂行において強く望まれていた。今回、合成中間体の新規合成法開発に着手し、方法1(5段階40%)もしくは方法2(4段階41%))による大幅な合成段階の短縮化と収率向上に成功した。
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[Publications] T.Tsuji: "Functionalization and Kinetic Stabilization of the [4]Paracyclophane System and Aromaticity of Its Extremely Bent Benzene Ring"Journal of the American Chemical Society. 125.4. 951-961 (2003)
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[Publications] T.Tsuji: "Preparation and Kinetic Stabilization of Highly Strained Paracyclophane"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75.3. 413-433 (2002)
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[Publications] M.Ohkita: "Intramolecular Diels-Alder reaction of cyclopenta-1, 3-diene derivatives generated in situ from 4-(pent-4-enyl)cyclopent-2-enore ethylene ketals"Journal of Chemical Society Perkin Transaction 1. 3. 366-370 (2002)
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[Publications] T.Suzuki: "Low-temperature X-ray structural analysis of propanedinitrile derivatives substituted with a bis(4-dimethylaminophenyl)methyl group : the origin of elongation of the donor-acceptor substituted C-C bond"Journal of Chemical Society Perkin Transaction 2. 9. 1798-1801 (2001)
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[Publications] 藤本 博: "有機量子化学"朝倉書店. 196 (2001)
