不斉結晶を用いた均一系絶対不斉反応の開発と光異性化晶出法による完全分割法の確立

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13640524
• Research Institution: Chiba University
• Principal Investigator: 坂本 昌巳 千葉大学, 大学院・自然科学研究科, 助教授 (00178576)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 藤田 力 千葉大学, 工学部, 教授 (70009538)
• Keywords: 不斉結晶 / 絶対不斉合成 / 不斉合成 / ラセミ化優先晶出 / 軸不斉 / 光反応 / コングロマレート / ラセミ化

Research Abstract

本研究は有機結晶の特性を利用した新規不斉合成の開発と反応機構の解明を目的とし,今までの概念をうち破る新たな新領域を開拓する。アキラルな基質が形成する不斉結晶のキラリティー情報を均一系へと誘導して光学活性物質へと導く研究と,軸不斉を有する化合物のラセミ体の混合物から,高温におけるラセミ化晶出法により,外的不斉源を用いることなくラセミ体を光学活性体へ完全分割し,さらに不斉合成への応用を視野に入れて研究している。
現在のところ,窒素原子上に嵩高い置換基を導入したアキラルな鎖状イミドが不斉結晶を形成し,そのキラリティーが低温で溶解後も長時間保持していることを見出した。その分子配座を利用して,光反応による光学活性オキセタンの合成やブチルリチウムとの付加反応,水素化試薬による還元反応により,高光学純度での生成物の合成に成功した。
さらに,常温では軸不斉を有するが高温では容易にラセミ化する軸不斉化合物を構築し,高温におけるラセミ化晶出法を試みた。種々の1-アリールピリミジノンが高い確率でコングロマレートを与えることを見出した。170℃での結晶化により,80%ee以上の光学純度での完全分割に成功した。さらに,この光学活性体を用いて水素化試薬との反応による還元体の合成や光反応により,さらなる不斉合成を展開することに成功した。

Research Products

• [Publications] Masami Sakamoto: "A Novel Photochemical Reaction of 2-Alkoxynicotinates to Cage-type Photodimers"J. Org. Chem.. 67(in press). (2002)
• [Publications] Masami Sakamoto: "Absolute Asymmetric b-Lactam Synthesis via the Solid-State Photoreaction of Acyclic Monothioimides and the Reaction Trajectory in the Chiral Crystalline Environment"Tetrahedron. 57. 6771-6779 (2001)
• [Publications] Masami Sakamoto: "Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation using Chiral Hydrazones as Ligands"J. Org. Chem.. 66. 1795-1797 (2002)
• [Publications] Masami Sakamoto: "A Novel reaction of Ninhydrin with Chlorotrialkylsilane leading to Ninhydrin Dimers, and their X-ray Structural Analysis"Tetrahedron. 57. 4687-4689 (2001)
• [Publications] Masami Sakamoto: "Stereoselective Synthesis of 4H-5, 6-Dihydro-1, 3-thiazines by the Reaction of 3-N-Acylamino Alcohols with Lawesson's Reagent"Eur. J. Org. Chem.. 3553-3557 (2001)