ディストニックカチオンラジカルの生成因子と特有な反応の解明

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13640537
• Research Institution: The University of Tokushima
• Principal Investigator: 河村 保彦 徳島大学, 工学部, 助教授 (30183289)
• Keywords: 光誘起電子移動 / 1,1-ジアリールエテン / ベンゾフェノンオキシムエーテル / 二重結合 / 片道異性化 / 双方向異性化 / ディストニックラジカルカチオン / スーパーオキシド

Research Abstract

1,1-ジアリールエテン類から誘導されたラジカルカチオン種の反応性:広汎なアリール基を有するエテンをマクマリーカップリングで合成した。それら基質を酸素、またはアルゴン雰囲気下、9,10-ジシアノアントラセンを増感剤とした光誘起電子移動(PET)反応に付した。2-位置換基として嵩高いt-ブチルを有し、1-位置換基としてモノp-メトキシ、同ヒドロキシ及び同N, N-ジメチルアミノフェニル基を有したジアリールエテンのみ、顕著な二重結合のトランスからシスへの片道異性化を示した。反応経時変化の定量的解析から、酸化分解が平行するが片道異性化はそれより速い事を明らかにした。また増感剤の効果(電子移動型、三重項エネルギー移動型、色素増感型)を検討し、活性酸素種としてスーパーオキシドラジカルの妥当性が示唆された。詳細な分子軌道計算から、片道異性化するラジカルカチオン種のみディストニックな構造(共平面のスチレン型非局在化カチオンに、孤立したフェニルラジカル)が最適化された。他方シス置換エテンでは通常のプロペラ型構造(t-ブチル基はジアリールとの立体障害回避のため、平面1,1-ジアリールメタン分子面に対しスタッギャード配座をとる)が最適化された。これらラジカルカチオンが活性酸素と相互作用しトランスからシスに、他方シスはシスのまま反応が進行し、結果的に片道異性化が誘起されることを明らかにした。
1,1-ジアリールケトンオキシムO-メチルエーテルから誘導されたラジカルカチオン種の反応性:標題化合物の前駆体オキシムに再結晶でシン、アンチが分けられるものの存在を見出した。これらオキシムから誘導したオキシムエーテルのシン、アンチそれぞれのPET反応を検討した。その結果、アリール基の性質に応じてPET片道異性化や三重項双方向異性化、直接光励起による片道異性化など、その光反応性は大いにアリール基の性質に依存したものであることを見出した。