2001 Fiscal Year Annual Research Report

光学活性セレニン酸およびテルリン酸の光学分割と立体化学

Research Project

Project/Area Number	13640541
Research Institution	Tokyo Metropolitan University
Principal Investigator	上方宣政東京都立大学, 理学研究科, 教授 (70087112)
Keywords	光学活性セレニン酸 / 光学分割 / 光学活性カラム / CDスペクトル / ラセミ化機構
Research Abstract	三配位のセレニン酸は、カルボン酸のカルボニル炭素をセレン原子で置き換えた酸であると見做すことができる。カルボン酸のカルボニル炭素原子はSP^2混成で平面構造であり不斉炭素ではなく光学活性体となり得ないが、セレニン酸はSP^3混成で四面体構造をもち光学活性体が存在するはずであるが、光学活性セレニン酸に関する報告は全くない。その理由として、光学活性セレニン酸は系中に存在する水と速いプロトンの授受によりラセミ化が速いため合成・単離が難しいと考えられたためであろうと推測される。そこで本研究では、アレンセレニン酸の芳香環に嵩高い置換基を導入すれば速度論的にラセミ化が抑制され、光学活性セレニン酸が得られるはずであると考え、種々の置換基を有するベンゼンセレニン酸を合成した。合成したセレニン酸を光学活性カラム(DAICEL CHIRALPAK AS)を用いた液体クロマトグラフィーによって光学分割を行った。その結果、ベンゼンセレニン酸はそれぞれ二つの鏡像異性体に光学分割されることが分かった。それそれの鏡像異性体を分取することにより、初めて光学的に純粋なベンゼンセレニン酸の鏡像異性体を得ることに成功した。得られた二つの鏡像異性体のCDスペクトルはそれぞれ正及び負のCotton効果を270nm付近に示した。しかし、これらの鏡像異性体はクロマトグラフィーに用いた溶媒を除去する際にラセミ化が起こり、結晶として単離するには至らなかった。ラセミ化反応の速さに及ぼす置換基の効果および重酸素水を用いた実験により、ラセミ化は系中に存在する僅な水に対してセレニン酸が酸として作用する、速いプロトンの授受によって進行する機構であることが明らかになった。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] 上方宣政: "Synthesis and Reactivity of Allenes Substituted by Selenenyl Groups at 1-and 3-Positions"Journal of Organic Chemistry. 66. 1787-1794 (2001)
[Publications] 上方宣政: "Thermodynamically Stabilized Chiral Chalcogen oxides. Optical Resolution and Stereochemistry"Heteroatom Chemistry. 12. 227-237 (2001)
[Publications] 上方宣政: "Optically Active Seleninic Acids : Optical Resolution and Stability"Angewandte Chemie. 113. 2526-2528 (2001)
[Publications] 上方宣政: "Reaction of 1,3-Bis(alkylseleno)allenes with Diphenyl Diazomethane"Journal of Organic Chemistry. 66. 7202-7204 (2001)
[Publications] 上方宣政: "Solid State Optical Activity of Dichalcogenides : Isolation by Chiral Crystallization and Determination of Absolute Configuration"Organic Letters. 3. 3639-3641 (2001)
[Publications] 上方宣政: "Unsaturated Thiacrown Ethers : Synthesis, Physical Properties, and Formation of a Silver Complex"Journal of American Chemical Society. 123. 11534-11538 (2001)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

光学活性セレニン酸およびテルリン酸の光学分割と立体化学

Principal Investigator

上方 宣政 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (70087112)

Research Products

[Publications] 上方 宣政: "Synthesis and Reactivity of Allenes Substituted by Selenenyl Groups at 1-and 3-Positions"Journal of Organic Chemistry. 66. 1787-1794 (2001)

[Publications] 上方 宣政: "Thermodynamically Stabilized Chiral Chalcogen oxides. Optical Resolution and Stereochemistry"Heteroatom Chemistry. 12. 227-237 (2001)

[Publications] 上方 宣政: "Optically Active Seleninic Acids : Optical Resolution and Stability"Angewandte Chemie. 113. 2526-2528 (2001)

[Publications] 上方 宣政: "Reaction of 1,3-Bis(alkylseleno)allenes with Diphenyl Diazomethane"Journal of Organic Chemistry. 66. 7202-7204 (2001)

[Publications] 上方 宣政: "Solid State Optical Activity of Dichalcogenides : Isolation by Chiral Crystallization and Determination of Absolute Configuration"Organic Letters. 3. 3639-3641 (2001)

[Publications] 上方 宣政: "Unsaturated Thiacrown Ethers : Synthesis, Physical Properties, and Formation of a Silver Complex"Journal of American Chemical Society. 123. 11534-11538 (2001)

上方宣政東京都立大学, 理学研究科, 教授 (70087112)

[Publications] 上方宣政: "Synthesis and Reactivity of Allenes Substituted by Selenenyl Groups at 1-and 3-Positions"Journal of Organic Chemistry. 66. 1787-1794 (2001)

[Publications] 上方宣政: "Thermodynamically Stabilized Chiral Chalcogen oxides. Optical Resolution and Stereochemistry"Heteroatom Chemistry. 12. 227-237 (2001)

[Publications] 上方宣政: "Optically Active Seleninic Acids : Optical Resolution and Stability"Angewandte Chemie. 113. 2526-2528 (2001)

[Publications] 上方宣政: "Reaction of 1,3-Bis(alkylseleno)allenes with Diphenyl Diazomethane"Journal of Organic Chemistry. 66. 7202-7204 (2001)

[Publications] 上方宣政: "Solid State Optical Activity of Dichalcogenides : Isolation by Chiral Crystallization and Determination of Absolute Configuration"Organic Letters. 3. 3639-3641 (2001)

[Publications] 上方宣政: "Unsaturated Thiacrown Ethers : Synthesis, Physical Properties, and Formation of a Silver Complex"Journal of American Chemical Society. 123. 11534-11538 (2001)