σ-π型キレート形成を基軸とした立体選択的有機合成反応の開拓

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13640588
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 浅尾 直樹 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (60241519)
• Keywords: ルイス酸 / アセチレン結合 / σ-π型キレーション / π-配位 / 立体選択性 / ヒドロシリル化反応

Research Abstract

キレート錯体は金属と多座配位子との錯形成を意味するが、従来用いられてきた配位子はヘテロ元素と金属の親和力を利用しており、これはσ-σ型のキレート錯体といえる。これに対し申請者は炭素-炭素不飽和結合と金属の親和力を利用することにより、ヘテロ元素とアルキン、あるいはヘテロ元素とオレフィンの組み合わせによるσ-π型のキレート形成を試み、このキレート制御に基づく種々の選択的反応の開発に成功した。本申請研究では、(C_6F_5)_3B触媒を用いたケトンのヒドロシリル化反応を検討し、昨年度は1,2-立体制御の開発に成功したことを報告した。今年度はこの系を1,3-立体制御に応用するべく、検討を行った結果、1,2-立体制御の場合と同様に極めて高い選択性で還元生成物を得ることに成功した。例えばアセチレン結合を持たない3-methyl-1-phenyl-5-trimethylsilyl-pentan-1-oneに対して反応を行った場合、生成物は収率よく得られるものの、アンチ体とシン体の比率はほぼ1:1であった。しかし、β位にアセチレン結合を有する3-methyl-1-phenyl-5-trimethylsilyl-pent-4-en-1-oneを用いて反応を行うと、アンチ体が6.5:1の選択性で収率よく得られた。この結果は系内で生成したシリルカチオンがσ-π型キレート形成を行った結果と考えられる。このようにσ-π型キレートに基づく立体制御の一般性を広げることに成功した。

Research Products

• [Publications] N.Asao, K.Takahashi, S.Lee, T.Kasahara, Y.Yamamoto: "AuCL_3-Catalyzed Benzannulation : Synthesis of Naphthyl Ketone Derivatives from o-Alkynylbenzaldehydes with Alkynes"J.AM.CHEM.SOC.. 124・43. 12650-12651 (2002)
• [Publications] N.Asao, T.Nogami, K.Takahashi, Y.Yamamoto: "Pd(II) Acts Simultaneously as a Lewis Acid and as a Transition-Metal Catalyst : Synthesis of Cyclic Alkenyl Ethers from Acetylenic Aldehydes"J.AM.CHEM.SOC.. 124・5. 764-765 (2002)
• [Publications] N.Asao, T.Ohishi, K.Sato, Y.Yamamoto: "Lewis acid catalyzed stereoselective hydrosilylation of ketones under the control of σ-π chelation"Tetrahedron. 58・41. 8195-8203 (2002)
• [Publications] N.Asao, S.Lee, Y.Yamamoto: "π-πChelation controlled chemoselective conjugate addition of lithium dimethylcuprate"Tetrahedron Letters. 44・9. 1803-1805 (2003)