2003 Fiscal Year Annual Research Report

電子移動ストップトフロー法による超短寿命溶液内活性種の分光検出と反応解析

Research Project

Project/Area Number	13640602
Research Institution	KYOTO UNIVERSITY
Principal Investigator	小山宗孝京都大学, 国際融合創造センター, 助教授 (90221861)
Keywords	ストップトフロー法 / 電子移動反応 / 有機カチオンラジカル / 芳香族アミン化合物 / 二量化反応 / 反応機構解析 / 中性分子効果 / 電解酸化反応
Research Abstract	本年度は、電子移動ストップトフロー法の展開として、特にアセトニトリル中で、後続反応によって重合・多量化して不安定になるカチオンラジカルを対象として反応解析を行った。まず、N-メチルアニシジンカチオンラジカルとアニシジンカチオンラジカルの減衰反応を解析した結果、メチル基の有無によって、反応性が大きく異なるだけでなく、後続反応機構が最終生成物を含めて大きく変化することを明らかにした。(J.Phys.Chem.A投稿中) また、アニリン誘導体カチオンラジカルに関しては、パラ置換体だけでなく、メタ及びオル位に置換基が存在するトルイジンおよびアニシジンカチオンラジカルに関しても、その分光検出について検討した。その結果、オルトトルイジンカチオンラジカルの重合はパラ位のCC結合で振興するため単量体の分光検出も可能であることがわかったが、そのほかの誘導体カチオンラジカルは急速に減衰し、本法での検出は不可能であった。このことは、反応が二量化反応で停止せず重合反応が起こっていることに起因するものと考えられる。(Electrochemica Acta印刷中) さらに、酸化重合反応により導電性ポリマーを生成することが知られているチオフェン誘導体のカチオンラジカルに関しても電子移動ストップトフロー法を適用して検討を進めている。特に、三量体であるターチオフェンカチオンラジカルの分光検出や、エチレンジオキシチオフェンカチオンラジカルの後続反応の観測に成功した。また、後者の反応では、二量体を合成して検討したところ、二量体カチオンラジカルが支持電解質のアニオンと強く相互作用する面白い現象を見出した。

Research Products
(5 results)

All Other

All Publications (5 results)

[Publications] Munetaka Oyama: "Spectroelectrochemical approach for analysing the reaction kinetic of N,N-dimethyl-p-anisidine cation radical with the neutral molecule in acetonitrile"Indian Journal of Chemistry A. 42. 733-738 (2003)
[Publications] Jun Matsui: "Kinetics and mechanisms of the reactions of 9-substituted anthracene cation radicals with water or methanol in acetonitrile"Journal of Electroanalytical Chemistry. 558. 49-57 (2003)
[Publications] Munetaka Oyama: "Substituent effect on the reactions of diphenylamine derivative cation radicals in acetonitrile"Mechanistic and Synthetic Aspects of Organic and Biological Electrochemistry. 129-132 (2003)
[Publications] Munetaka Oyama: "Spectroscopic investigation of oxidation products of ortho- or meta- substituted aniline derivatives in acetonitrile using an electron-transfer stopped-flow method"Electrochimica Acta. 49. 3801-3806 (2004)
[Publications] Munetaka Oyama: "Spectroscopic observation of the dimerisation reactions of 9-phenylcarbazole cation radical in acetonitrile"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 77. 953-957 (2004)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

電子移動ストップトフロー法による超短寿命溶液内活性種の分光検出と反応解析

Principal Investigator

小山 宗孝 京都大学, 国際融合創造センター, 助教授 (90221861)

Research Products

[Publications] Munetaka Oyama: "Spectroelectrochemical approach for analysing the reaction kinetic of N,N-dimethyl-p-anisidine cation radical with the neutral molecule in acetonitrile"Indian Journal of Chemistry A. 42. 733-738 (2003)

[Publications] Jun Matsui: "Kinetics and mechanisms of the reactions of 9-substituted anthracene cation radicals with water or methanol in acetonitrile"Journal of Electroanalytical Chemistry. 558. 49-57 (2003)

[Publications] Munetaka Oyama: "Substituent effect on the reactions of diphenylamine derivative cation radicals in acetonitrile"Mechanistic and Synthetic Aspects of Organic and Biological Electrochemistry. 129-132 (2003)

[Publications] Munetaka Oyama: "Spectroscopic investigation of oxidation products of ortho- or meta- substituted aniline derivatives in acetonitrile using an electron-transfer stopped-flow method"Electrochimica Acta. 49. 3801-3806 (2004)

[Publications] Munetaka Oyama: "Spectroscopic observation of the dimerisation reactions of 9-phenylcarbazole cation radical in acetonitrile"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 77. 953-957 (2004)

小山宗孝京都大学, 国際融合創造センター, 助教授 (90221861)