特異な不斉場を持つ光学活性フエロセンの合成とその不斉合成反応への応用

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13650906
• Research Institution: Chuo University
• Principal Investigator: 福澤 信一 中央大学, 理工学部, 教授 (50173331)
• Keywords: フェロセン / 不斉合成 / コバルト錯体 / ジオール / 金属錯体触媒 / ルイス酸 / 不斉配位子 / 希土類化合物

Research Abstract

平成13年度の研究において合成した光学活性1,4-フェロセニルジオールを各種ルイス酸錯体の配位子として用い,シクロペンタジエンと3-アシルオキサゾリジノンとの不斉ディールズーアルダー反応において各錯体触媒の性能に関して検討した。スカンジウムとの錯体がこの反応を円滑に触媒し,対応するendo生成物が最大91%eeと高いエナンチオ選択性で生成することが分かった。この反応には2,6-ルチジンとMS-4Aの添加が不可欠であり,どちらかが欠けると著しく選択性は低下する。1,4-フェロセニルジオールの置換基をメチル,フェニル,1-ナフチル,2-ナフチル基と変えて同様の反応を行うと,フェニル基の場合に最も高い選択性が得られた。o-メチルフェニル基では返って選択性が著しく低下してしまい,10%ee程度の選択性しか得られない。1,4-フェロセニルジオールの置換基がフェニル基の場合,結晶化に成功し,X線構造解析を行った。一つのユニットが水素結合で結合した1,4-フェロセニルジオールの三量体構造をとっており,もう一つのユニットが結晶溶媒のベンゼンをサンドウィッチしている極めて特異的な構造をとっていることが判明した。構造解析よりこのフェロセン化合物の分子設計をし,3,5-ジメチルフェニル誘導体の合成を行ったところ更にこの反応の選択性を向上させることに成功した。次に,1,4-フェロセニルジオールを配位子として用いて,α-メチルスチレンとグリオキシル酸ブチルとのカルボニルエン反応の検討を行った。金属錯体としてはチタン錯体が最も良好な結果を与え,最大70%eeで付加生成物を生じることが分かった。この反応には,酢酸を添加するとエナンチオ選択性の向上が見られた。

Research Products

• [Publications] S.Fukuzawa, K.Fujimoto, Y.Komuro, H.Matsuzawa: "Optically Active 1,2-Bis(1-arylhydroxymethyl)Ferrocene(FERRODIOL) : A New, Efficient Chiral Ligand for Scandium Catalyzed Asymmetric Diels-Alder Reaction"Organic Letters. 4,5. 707-709 (2002)
• [Publications] H.Sato, H.Watanabe, Y.Ohtsuka, T.Ikeno, S.Fukuzawa, T.Yamada: "Efficient Preparation of C2-Symmetrical Chiral Ferrocenyl Diols by Catalystic Enantioselective Reduction of Diacylferrocenes"Organic Letters. 4,19. 3313-3316 (2002)
• [Publications] S.Fukuzawa, K.Metoki, Y.Komuro, T.Funazukuri: "Rare Earth Salt Catalyzed Asymmetric Diels-Alder Reaction with a Chiral Dienophile in Supercritical Carbon Dioxide : Enhancement Effect on Stereoselectivity"Synlett. 1. 134-136 (2002)
• [Publications] S.Fukuzawa, T.Yokoyama, Y.Chino: "Copper(II)-catalyzed Kinetic Resolution of (±-2-Arylpropionic Acids with Chiral N-trimethylsilyloxazolidin-2-one,"Tetrahedron : Asymmetry,13,1645-1649(2002). 13,15. 1645-1649 (2002)
• [Publications] 福澤信一: "光学活性フェロセンおよびその誘導体の新規合成法と不斉合成反応への応用"有機合成化学協会誌. 61,3. 211-225 (2003)