2002 Fiscal Year Annual Research Report
新規有機ケイ素反応剤の創製と環境調和型有機合成への利用
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13650910
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
三浦 勝清 筑波大学, 化学系, 講師 (20251035)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
細見 彰 筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)
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| Keywords | ジメチルシリルエノラート / α-ジメチルシリルエステル / アルドール反応 / マイケル付加 / マニッヒ反応 / インジウム / ラジカル還元 / ヒドロシラン |
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| Research Abstract |
1.シリルエノラートのアルドール、マイケル、マニッヒ反応
アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩は、ジメチルシリルエノラートのα-エノンに対するマイケル付加を促進することがわかった。特に、塩化マグネシウムは非常に効果的な触媒として働く。様々な金属塩の反応加速効果を調べた結果から、この場合、金属塩まシリルエノラートとエノンの両反応剤の活性化に効いていると考えられる。α-ジメチルシリルエステルも同様の条件下でα-エノンと反応し、アルドール付加体とマイケル付加体を与えた。反応の位置選択性は、用いる金属塩と反応温度により、ある程度制御できた。アミンあるいはアルカリ金属炭酸塩のような塩基存在下、ジメチルシリルエノラート、芳香族アルデヒド、トシルアミドの3分子はマニッヒ反応を起こし、β-アミノケトン類を効率よく与えることがわかった。
2.ヒドロシラン類を用いたラジカル還元反応
酢酸インジウム存在下、臭化アルキルあるいはヨウ化アルキルにフェニルシランを作用させると、効率よく還元反応が進行して、対応するアルカンを与えることがわかった。基質にエーテル、エステル、水酸基のような極性官能基が存在しても、これらの官能基を傷つけることなく還元反応が進行する。本反応では、酢酸インジウムとフェニルシランが反応してインジウムヒドリド種が発生し、これがラジカル還元剤として機能していると考えられる。
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[Publications] 三浦 勝清: "Acid-Catalyzed Intramolecular Addition of a Hydroxy Group to Vinylgermanes"Heterocycles. 59巻1号. 93-96 (2003)
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[Publications] 三浦 勝清: "1,2-Silyl-Migrative Cyclization of Vinylsilanes Bearing an Amino Group"Chirality. 15巻1号. 41-52 (2003)
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[Publications] 三浦 勝清: "1,2-Silyl-Migrative Cyclization of Vinylsilanes Bearing a Hydroxy Group : Stereoselective Synthesis of Multisubstituted Tetrahydropyrans and Tetrahydrofurans"Journal of Organic Chemistry. 67巻17号. 6082-6090 (2002)
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[Publications] 三浦 勝清: "Lewis Acid-Catalyzed Reductive Etherification of Carbonyl Compounds with Alkoxyhydrosilanes"Synlett. 2号. 313-315 (2002)
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[Publications] 三浦 勝清: "Lewis Base-Promoted Aldol Reaction of Dimethylsilyl Enolates in Aqueous Dimerhylformamide : Use of Calcium Chloride as a Lewis Base Catalyst"Journal of the American Chemical Society. 124号4巻. 536-537 (2002)
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[Publications] 三浦 勝清: "Lewis Acid-Catalyzed Reductive Amination of Carbonyl Compounds with Aminohydrosilanes"Synlett. 10号. 1617-1619 (2001)
