水系リビング重合による環境適合型精密制御重合系の開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13650934
• Research Institution: KYOTO UNIVERSITY
• Principal Investigator: 上垣外 正己 京都大学, 工学研究科, 助教授 (00273475)
• Keywords: リビング重合 / ラジカル重合 / カチオン重合 / 水 / 金属錯体 / ルイス酸 / 懸濁重合 / 乳化重合

Research Abstract

本研究は、カチオン重合とラジカル重合において従来は不可能と考えられていた水中での水系リビング重合の開発を行ったものである。
リビングラジカル重合においては、ルテニウム錯体にイオン性あるいはポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン配位子を導入し、これによる重合を検討した。イオン性配位子を用いると、メタクリル酸2-ヒドロキシルエチルのような親水性モノマーのリビングラジカル重合が、メタノール中で可能となった。また、メタクリル酸メチルの重合では、重合後、触媒を水相へ移すことで、生成ポリマーから触媒の除去が容易に可能となった。一方、ポリエチレングリコール鎖を有する錯体では、メタクリル酸メチルのリビングラジカル重合が、水中懸濁状態で可能であった。配位子の感温性を利用し、重合温度のような高温においては錯体を有機相に存在させて重合を行い、重合完了後は、室温付近で、錯体を水相に移動させて、触媒の除去を容易に行った。このように、触媒の除去およびリサイクル性の観点から、環境に適合した精密制御重合系を見出した。
リビングカチオン重合に関しては、C-OH/BF_3による重合系を、少量の水が存在する有機溶媒中での重合や、多量の水が存在する懸濁および乳化重合に用いた。この系により、p-クロロメチルスチレンのような、カチオン重合では制御が困難であった官能性モノマーの精密制御重合が可能となった。これは、BF_3の高い酸素親和性により、モノマーのC-Cl結合が活性化されることなく、末端のC-OH結合のみが選択的に活性化されるためである。水が多量に存在する系では、p-メトキシスチレンやp-tert-ブトキシスチレンの精密懸濁カチオン重合が可能であった。分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって精密に制御され、分子量10,000以上、分子量分布1.5程度のポリマーが得られ、従来の水系カチオン重合では困難であった、高分子量ポリマーの精密合成が可能となった。

Research Products

• [Publications] Masami Kamigaito: "Controlled Radical Polymerization of 2-Hydroxyethyl Methacrylate with a Hydrophilic Ruthenium Complex and the Synthesis of Amphiphilic Random and Block Copolymers with Methyl Methacrylate"J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem.. 40.12. 2055-2065 (2002)
• [Publications] Masami Kamigaito: "Controlled Cationic Polymerization of p-(Chloromethyl)styrene : BF_3-Catalyzed Selective Activation of a C-O Terminal from Alcohol"Macromolecules. 36(印刷中). (2003)
• [Publications] 上垣外 正己: "水中におけるリビング重合"高分子. 52・4(印刷中). (2003)
• [Publications] 上垣外 正己: "水に安定なルイス酸による水中での精密制御カチオン重合"高分子学会予稿集. 51・7. 1399 (2002)
• [Publications] 上垣外 正己: "BF_3錯体による水中での精密懸濁・乳化カチオン重合"高分子学会予稿集. 52・2(印刷中). (2003)
• [Publications] 上垣外 正己: "親水・感温性配位子を持つルテニウム錯体による水系リビングラジカル重合"高分子学会予稿集. 52・2(印刷中). (2003)