アゾメチンイリドと不活性または電子過剰性オレフィンとの1,3-双極子付加環化反応

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13672239
• Research Institution: Meiji Pharmaceutical University
• Principal Investigator: 石井 啓太郎 明治薬科大学, 薬学部, 教授 (70167245)
• Keywords: アジリジン / ピロリジン / 光反応 / 電子欠乏性オレフィン / 電子過剰性オレフィン / 付加環化反応

Research Abstract

1.α,β-不飽和γ,δエピミノエステル1のN上の置換基の影響
アジリジン環のN上に電子吸引性のあるフェニル及びベンゾイル基を導入した化合物2,3を合成し、オレフィンとの熱及び光反応を検討した。その結果、2とアクリルニトリルとの光反応では環化付加体を45%の収率で与えたものの、2の熱反応及び3の光と熱反応では、アジリジン環のC(γ),N結合が開裂したエナミン誘導体とそれが閉環したピリジン誘導体が得られるのみであった。Nに共役系が置換すると、C(γ),N結合が開裂する傾向にあることが明らかになった。
2.α,β-不飽和γ,δ-エピミノジニトリル4およびジエステル5と各種オレフィンとの反応
次にα,β-不飽和γ,δ-エピミノ系のα位へ電子吸引基をさらに導入し、各種オレフィンとの反応を検討した。ジニトリル4及びジエステル5のN-ベンジル体は不安定であったので、N-トリチル体を合成した。両者とも今までのアジリジンと同様、アクリロニトリルと光で反応し、3-シアノピロリジン体(4:30%、5:33%)を与えた。また、4とイソプレン、酢酸ビニルとの光反応では、3位に置換基をもつ付加体がそれぞれ19,7%で得られた。特に,酢酸ビニルのような電子過剰性オレフィンとの反応は、光による開環では最初の例である。ジニトリル4の熱反応では、分解が激しく、付加体は得られなかった。一方、ジエステル5は電子欠乏性オレフィンとしか反応しなかった。
今までの研究から、アジリジン環2位の側鎖の電子吸引性をオレフィン、エステル(ニトリル)、ジエステル、ジニトリルと増大させると、電子欠乏性オレフィンとの付加体の収率が低下することが明らかになった。
光照射する基質は、本年度購入備品(分光光度計)により最大吸収波長を測定し、適切な光源を用いた。