ヨウ化サマリウムによる還元的閉環反応を用いる二環性化合物の一般的合成法

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13672245
• Research Institution: Tokushima Bunri University
• Principal Investigator: 通 元夫 徳島文理大学, 薬学部, 教授 (90163956)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 中島 勝幸 徳島文理大学, 薬学部, 助手 (80299338) ; 宗野 真和 徳島文理大学, 薬学部, 助手 (10221342)
• Keywords: ヨウ化サマリウム / ヒドリンダン / ペルヒドロナフタレン / ラジカル反応 / 環化反応 / シクロヘキセノン / シクロペンテノン

Research Abstract

ヒドリンダン系化合物の合成には4,4-ジメチル-2-シクロペンテノンの2位に炭素4個の側鎖を置換させ,アルデヒドに導きヨウ化サマリウムを用いる閉環反応を行った.添加物のない場合には水酸基と核間水素がcisの関係に,またプロトンソースを添加した場合にはtransのヒドリンダノンとなることが明かとなった.核間同士はクエンチの条件で差が生じた.温度の要因も考慮し,-78度,0度,室温の3つの条件で検討した.天然物合成への応用をめざし側鎖にメチル基とビニル基を有する化合物も合成し,それらの閉環反応も検討した.本反応はヒドリンダン骨格の新しい合成法と考えられる.
次にperhydronaphthalene系化合物の合成にはシクロヘキセノンの2位に炭素4個の側鎖を置換させ,同様にアルデヒドに導きヨウ化サマリウムを用いる閉環反応を行った.このときシクロヘキセノンの3位にメチル基を有する化合物も合成した.いずれの条件でも水酸基と核間の水素あるいはメチル基同士が互いにcisとなる生成物が主として得られた.次に側鎖を炭素5個とし4-oxo-体を用い,シクロヘキセノンの3位にメチル基を有する化合物とないものを合成し,同様に反応を行った.結果はcis体が主生成物となった.ヒドリンダノンとperhydronaphthaleneではこの点が大きく異なった.これらの生成機構はエノンのベータ位に生成するラジカルのカップリング反応で説明でき,その際のサマリウム種が立体反発を避けることが要因と考えられた.プロトンソース存在下では新反応機構を提唱した.