高性能オレフィン重合錯体触媒の設計・合成と重合機構の解析

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13750727
• Research Institution: Nara Institute of Science and Technology
• Principal Investigator: 野村 琴広 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 助教授 (20304165)
• Keywords: オレフィン重合 / 均一系錯体触媒 / チタン錯体 / エチレン / α-オレフィン / 反応機構解析 / ハーフメタロセン / 触媒設計

Research Abstract

本課題はオレフィンの重合を精密に制御する新しい高性能遷移金属錯体触媒の設計・合成と、その重合機構解析に関する。具体的には、代表者らが今までに設計・合成した非架橋のシクロペンタジエニル(Cp)-アリロキシチタン錯体触媒による研究成果を基盤に、より高性能を発揮する非架橋のハーフメタロセン型のチタン錯体触媒の設計と創出を目的としている。平成14年度の研究成果は以下の通りである。
上記アリロキシ配位子より電子・立体的効果が広範かつ精密に制御できる可能性の高いアミド配位子に注目し、各種錯体の合成とオレフィンの重合を検討した。特に昨年度合成手法を確立したアニリド配位子を有するチタン錯体、Cp'TiCl_2[N(2,6-Me_2C_6H_3)(SiMe_3)](Cp'=C_5Me_5,1,3-Me_2C_5H_3,C_5H_5)や、本年度合成手法を確立したアミド配位子を有するチタン錯体、(C_5Me_5)TiCl_2NMe(R) (R=Me, Et, cyclohexyl)を触媒として用いた。
アニリド錯体では、エチレンの重合に高い触媒活性を示すC_5Me_5配位錯体がスチレン重合において低活性であったが、C_5Me_5から1,3-Me_2C_5H_3,C_5H_5配位錯体とするとスチレン重合にむしろ高活性を示し、シンジオタクチックポリマーを優先的に与えた。アミド錯体ではN上の置換基を換える(Meからシクロヘキシル)とエチレン重合に高い触媒活性を示した。本課題で合成したアニリド及びアミド配位子を有するチタン錯体触媒では、使用する配位子上の置換基を換える事により、目的とする重合に最も適した錯体触媒へ変換可能である。この知見は既報のCp-アリロキシ錯体触媒と同様であるが、架橋型のハーフメタロセン錯体触媒やメタロセン触媒では報告例がない。従って、この事実は非架橋錯体特有の特徴で、精密な共重合を指向する本課題にとって極めて有用な知見が得られたと考えている。なお、研究成果の一部は昨秋の触媒討論会や高分子討論会、及びドイツで開催された配位化学の国際会議で発表した。

Research Products

• [Publications] 野村琴広他: "Synthesis of nonbridged (anilide)(cyclopentadienyl)titanium(IV) complexes of the type, Cp'TiCl_2[N(2,6-Me_2C_6H_3)(R)], and their use in catalysis for olefin polymerization"Organometallics. 21. 3042-3049 (2002)
• [Publications] 野村琴広他: "Effect of cyclopentadienyl fragment in polymerization of ethylene, propylene, and styrene by nonbridged half-metallocene type titanium and zirconium complexes of the type, Cp'MCl_2[N(2,6-Me_2C_6H_3)(SiMe_3)], -MAO catalyst systems"Science and Technology in Catalysis 2002 (TOCAT4, 東京触媒国際会議,special issue). (In press). (2003)
• [Publications] 野村琴広他: "Effect of cyclopentadienyl and amide fragment in olefin polymerization by nonbridged (amide)(cyclopentadienyl)titanium(IV) complexes of the type, Cp'Ticl_2[N(R^1)R^2], methylaluminoxane (MAO) catalyst systems"Macromolecules, in press (Web release on March 5,2003).一部は別の課題(番号13555253)による成果である.
• [Publications] 野村琴広: "Nonbridged half-metallocene type early transition metal complexes as catalyst for the precise olefin polymerization"Trends in Organometallic Chemistry, U. Ramchandram (Ed.), Research Trends. 4. 1-18 (2002)