2001 Fiscal Year Annual Research Report

ニッケル触媒・共役ジエン・アルキルメタロイドを用いた炭素―炭素結合形成反応の開発

Research Project

Project/Area Number	13750790
Research Category	Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
Research Institution	Nagasaki University
Principal Investigator	木村正成長崎大学, 工学部, 助手 (10274622)
Keywords	ニッケル触媒 / ジエン / 有機亜鉛 / カルボニル / カップリング反応 / アルキルメタロイド
Research Abstract	Ni触媒存在下、トリエチルホウ素、1,3-ジエン、芳香族アルデヒドを反応するとアルデヒドのホモアリル化反応が進行し、ビスホモアリルアルコールを与えた。反応は高位置及び立体選択的に進行した。イソプレンと反応すると1位炭素上でアルデヒドが、3位炭素上ではトリエチルホウ素から由来した水素原子が付加反応を起こし、1,3-アンチ選択的にビスホモアリルアルコールを与えた。つまりトリエチルホウ素は還元剤またはルイス酸として作用していることが明らかになった。トリエチルホウ素の代わりにジエチル亜鉛を用いても同様のホモアリル化反応が進行した。この場合は専らアルキルアルデヒドやケトンの反応が速やかに進行した。これらのホモアリル化反応はいずれもジエンのオリゴメリ化を伴うことなく、ジエン・カルボニルが1:1の比で付加反応を引き起こしている点が特徴である。 Ni触媒存在下、ジメチル亜鉛またはジフェニル亜鉛を加えたところジエンの1位炭素上ではカルボニル化合物が、4位ではメチルまたはフェニル基がそれぞれ3成分連結反応を起こし、3-ペンテナール誘導体を与えた。有機亜鉛反応剤としてt-ブチル亜鉛を用いると反応様式が異なり、ジエンの1位炭素上でt-プチル基が、2位炭素上でアルデヒドがそれぞれ付加反応を起こし、ホモアリルアルコール誘導体を与えた。興味深いことに芳香族アルデヒドの反応においてはNi触媒を必要としなかった。これらの結果からt-ブチルラジカルを介して生じるアリル亜鉛が反応活性種であると予想されるが、詳細な反応機構については今後の検討課題である。以上のようにジエンとカルボニル化合物のカップリングは用いるメチル、エチル、フェニル、t-ブチル亜鉛の種類によって反応挙動を異にすることがわかった。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] M.Kimura: "Strikingly Simple Direct α-Allylation of Aldehydes with Allyl Alcohols : Remarkable Advance in the Tsuji-Trosy Reaction"J. Am. Chem. Soc.. 123. 10401-10402 (2001)
[Publications] M.Kimura: "Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehyde in the Presence of Water and Alcohols"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 40. 3600-3602 (2001)
[Publications] K.Shibata: "Nickel-Catalyzed Intramolecular Homoallylation of ω-Dienyl Aldehyde"Org. Lett.. 3. 2181-2183 (2001)
[Publications] K.Shibata: "Nickel-catalyzed three-component connection reaction of a phenyl group, conjugated dienes, and aldehydes : stereoselective synthesis of (E)-5-phenyl-3-penten-1-ols and (E)-3-methyl-5-phenyl-3-penten-1-ols"J. Organometal. Chem.. 624. 348-353 (2001)
[Publications] Y.Horino: "Et_3B-Pd-Promoted, Pd-catalyzed C-Allylation of o-Hydroxyacetophenone and its Derivatives with Allyl Alcohols"Tetrahedron Lett.. 42. 3113-3116 (2001)
[Publications] M.Naito: "Practical Synthesis of Myrcene Derivatives Possessing Oxidized Methyl Groups"J. Org. Chem.. 66. 4447-4449 (2001)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

ニッケル触媒・共役ジエン・アルキルメタロイドを用いた炭素―炭素結合形成反応の開発

Principal Investigator

木村 正成 長崎大学, 工学部, 助手 (10274622)

Research Products

[Publications] M.Kimura: "Strikingly Simple Direct α-Allylation of Aldehydes with Allyl Alcohols : Remarkable Advance in the Tsuji-Trosy Reaction"J. Am. Chem. Soc.. 123. 10401-10402 (2001)

[Publications] M.Kimura: "Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehyde in the Presence of Water and Alcohols"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 40. 3600-3602 (2001)

[Publications] K.Shibata: "Nickel-Catalyzed Intramolecular Homoallylation of ω-Dienyl Aldehyde"Org. Lett.. 3. 2181-2183 (2001)

[Publications] K.Shibata: "Nickel-catalyzed three-component connection reaction of a phenyl group, conjugated dienes, and aldehydes : stereoselective synthesis of (E)-5-phenyl-3-penten-1-ols and (E)-3-methyl-5-phenyl-3-penten-1-ols"J. Organometal. Chem.. 624. 348-353 (2001)

[Publications] Y.Horino: "Et_3B-Pd-Promoted, Pd-catalyzed C-Allylation of o-Hydroxyacetophenone and its Derivatives with Allyl Alcohols"Tetrahedron Lett.. 42. 3113-3116 (2001)

[Publications] M.Naito: "Practical Synthesis of Myrcene Derivatives Possessing Oxidized Methyl Groups"J. Org. Chem.. 66. 4447-4449 (2001)

木村正成長崎大学, 工学部, 助手 (10274622)