新規な二核錯体を用いるニトリル類の触媒的変換反応の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13750795
• Research Category: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 高谷 光 大阪大学, 基礎工学研究科, 助手 (50304035)
• Keywords: 二核錯体 / 二トリル / 水和 / PN配位 / 4座配位子 / イリジウム / ロジウム / ルテニウム

Research Abstract

申請者らはルイス酸および塩基両方の機能を有する優れた複合型触媒となる低原子価のイリジウム、ロジウムおよびルテニウム錯体を新規な二核錯体の創製、およびそれら二つの金属中心が形成するルイス酸点および塩基点の協同効果に基づく新規反応の開発を目的とした研究を行った。その結果、4座配位型の新規アミノホスフイン配位子3,5-diphenyl1-3,5-diphospaheptane-1,7-diamine(1)(メソ体(RS)/ラセミ体(RR/SS)混合物)の開発および1を配位子として有する新規な二核錯体触媒の開発に成功した。また、申請者は合成した二核錯体の二つの金属中心による協同的かつ相補的な触媒作用を利用しすることで、ニトリル類の水和反応が温和な条件下で進行する事を見出した。
具体的には、申請者は配位子1をイリジウムもしくはロジウムのクロロ錯体[(C_5Me_5)_2MCl_2]_2(M=Ir or Rh)、および[(C_5Me_5)RuCl]_4とを反応させることにより、対応する複核イリジウムクロロ錯体およびロジウムクロロ錯体[(C_5Me_5)M(Cl)NH_2CH_2CH_2P(Ph)CH_2P(Ph)CH_2CH_2H_2NM(Cl)(C_5Me_5)]_2+2Cl^-(M=Ir or Rh)およびルテニウムのアミド錯体(C_5Me_5)(NCCH_3)RuNHCH_2CH_2P(Ph)CH_2P(Ph)CH_2CH_2HNRu(NCCH_3)(C_5Me_5)が得られることを明らかにした。また、これらを再結晶もしくは逆相型のシリカゲルカラムを用いて精製することで、ラセミ体の幾可異性体を選択的に得る事に成功し、単結晶X線結晶解析によりこれらの構造を決定した。さらに、申請者は得られたラセミ体の二核錯体を触媒として用いることにより、アセトニトリル等の工業的に重要なニトリル類の水和反応が非常に温和な条件下で進行し、アセトアミドが高効率に得られる事を見出した。

Research Products

• [Publications] Shun-Ichi, Murahashi, Hikaru Takaya: "Ruthenium and Iridium Catalysis in Organic Synthesis"Pure and Apply Chemistry. 74・1. 19-24 (2002)
• [Publications] Hikaru Takaya, Shun-Ichi, Murahashi: "Activation of C-H Bonds α to Nitriles for Comb-inatorial chemistry : Ruthenium-catalyzed Aldol and Michael Reactions of Polymer-Supported Nitriles"Synlett. 7. 929-932 (2001)
• [Publications] Hikaru Takaya, Sachiko Kojima, Shun-Ichi Murahashi: "Rhodium Complex-Catalyzed Reaction of Isonitriles with carbonyl Compounds : Catalytic Synthesis of Pyrroles"Organic Letters. 3・3. 421-424 (2001)
• [Publications] 高谷 光, 村橋 俊一: "ルイス酸および塩基型遷移金属触媒を用いる多成分連結反応の開発"有機合成化学協会誌. 60・5(印刷中). (2002)