2001 Fiscal Year Annual Research Report
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13750820
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
古荘 義雄 大阪府立大学, 大学院・工学研究科, 助手 (00281270)
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| Keywords | サイズ相補性 / スリッピング / ポリスリッピング / ロタキサン / ポリロタキサン / ポリ[3]ロタキサン / ジスルフィド結合 / 可逆的開裂-再結合 |
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| Research Abstract |
本研究は、エンドキャップと輪成分のサイズ相補性を利用する熱的押し込み法に基づくロタキサンの合成法、いわゆる「スリッピング法」を二官能性のアンモニウム塩型ダンベル型化合物とクラウンエーテルに応用することでポリロタキサンを得ようとするものである。
エンドキャップにシクロヘキシル基を持つ二官能性の二級アンモニウム塩とジベンゾ-24-クラウン-8ユニットを有する二官能性クラウンエーテルの等濃度のアセトン溶液を40度に保ったところ、80日程度で反応系は平衡に達し、対応するポリ[3]ロタキサンが高収率で得られることを見出した。この重合法はいわゆる平衡重合系であり、このポリロタキサンの分子量を熱力学的にコントロールすることが可能であることを明らかにした。
二つの二級アンモニウム塩の間に異なる種々のスペーサーをもつものを用いてポリスリッピングを行ったが、重合挙動には変化はみられず、この系では広範なモノマーのデザインが可能であることを明らかにすることが出来た。
得られたポリ[3]ロタキサンは、固体状態あるいは低極性の溶媒中では非常に安定であるが、高温にする、あるいは極性溶媒にさらすことでほぼ定量的にモノマーヘリサイクルが可能であることが示された。
また、十分に大きいエンドキャップを用いた場合でも、コンポーネントの一部が可逆的に開裂するように設計すると「スリッピング法」によるロタキサン合成が可能になる。本研究では、そのような結合としてジスルフィド結合を選び、ジスルフィド結合を中央部に持つ二官能性の二級アンモニウム塩型ダンベル化合物と二官能性クラウンエーテルを用いてポリスリッピングを行った。その結果、反応は効率よく進行し、数平均重合度約50のポリ[3]ロタキサンが得られ、この方法もポリスリッピング法として有効であることがわかった。
以上のように、(1)エンドキャップと輪成分のサイズ相補性を利用する熱的押し込み法に基づく方法と(2)ジスルフィド結合の可逆的開裂を利用する方法の2種類のポリスリッピング法を実証し、得られたポリロタキサンのリサイクル性を示すことが出来た。
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[Publications] Yoshio Furusho: "Chemical Modification of Amide-Based Catenanes and Rotaxanes I. Synthesis of secondary Amine [2] Catenanes and [2] Rotaxanes by the Borane Reduction of secondary Amide [2] Catenanes and [2] Rotaxanes and Mobility of Their Components"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 74. 138-148 (2001)
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[Publications] Nobuhiro Watanabe: "Chemical Modification of Amide-Based Catenanes and Rotaxanes II. Synthesis of tert-Amine [2] Catenanes and [2] Rotaxanes via N-Methylation Followed by Borane Reduction of sec-Amide [2] Catenanes and [2] Rotaxanes and Mobility of Their Components"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 74. 149-155 (2001)
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[Publications] Yowhei Sohgawa: "Polyslipping : A New Approach to Polyrotaxane-like Assemblies"Chem. Lett.. 774-775 (2001)
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[Publications] Toshikazu Takata: "Synthesis of Side-Chain Polyrotaxane by Radical Polymerizations of Pseudorotaxane Monomers Consisting of Crown Ether Wheel and Acrylate Axle Bearing Bulky End-Cap and Ammonium Group"Macromolecules. 34. 5449-5456 (2001)
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[Publications] 高田十志和: "インターロックト化合物の合成によるナノ材料の機能設計"高分子. 50. 114-117 (2001)
