2002 Fiscal Year Annual Research Report
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13853003
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
丸岡 啓二 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20135304)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大井 貴史 京都大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (80271708)
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| Keywords | 精密合成反応プロセス / 触媒的不斉合成 / 精密ルイス酸触媒 / 二点配位型ルイス酸 / 不斉アリル化 / シリル化合物 / キラル相間移動触媒 / Neber転位 |
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| Research Abstract |
本研究では、次世代の精密有機合成化学の強力な進展に向けて、精密酸塩基触媒の合理的、合目的な触媒設計を行ない、他の反応触媒では及びもつかないような反応性、選択性が獲得できるような、精密合成反応プロセス(触媒的不斉合成も含む)の確立を目指した。すなわち、精密ルイス酸触媒の創製では光学活性二点配位型チタン触媒のデザインに関し最適化を行い、それを不斉アリル化、不斉アルドール、不斉ヘテロ・ディールズ・アルダー反応などに応用した。また、半球型の特殊反応場を有する有機ケイ素化合物を調製することにより、官能基選択的な反応に適用することによって、カルボニル基の保護能力を実験的に評価した。一方、基質の官能基との精密な分子認識に基づいた精密塩基として、高度に芳香環を有するキラル相聞移動触媒の新たなデザインとその触媒的不斉合成への適用を行った。具体的には、新規スピロ型キラル相間移動触媒を用いて、グリシンエステル由来のキラルアンモニウムエノラートを用いる直截的不斉アルドール反応や不斉Neber転位反応などを行なった。また、スピロ型キラル相間移動触媒のデザインにおいて、これまでは二つのビナフチル基は、ともに同じ絶対配置のものを用いてきた。このようなホモキラル触媒に較べ、二つのビナフチル基の絶対配置が互いに異なるヘテロキラル型を用いた場合、不斉アルキル化の反応性、選択性は著しく低下してしまうことを見い出した。この実験結果から、触媒の単純化が可能になり、キラル素子として無置換型ビナフチル基がひとつあれば、もう一方は配座的により柔軟性のあるビフェニル基を用いても、十分な選択が得られることを見い出した。
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[Publications] Seiji Shirakawa: "A highly chemoselective Mukalyama aldol reaction of saturated aldehyde over unsaturated aldehyde with enol tris(2,6-diphenylbenzyl)silyl ether"Tetrahedron Letters. 43. 1469-1472 (2002)
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[Publications] Keiji Maruoka: "Bidentate Lewis Acid Catalysts in Asymmetric Synthesis"Pure & Applied Chemistry. 74・1. 123-128 (2002)
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[Publications] Satoshi Kii: "Catalytic, Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reaction with Novel, Chiral Bis-Titanium(IV) Catalyst"SYNLETT. 931-932 (2002)
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[Publications] Takashi Ooi: "Conformationally Flexible Chiral Quaternary Ammonium Bromides for Asymmetric Phase-Transfer Catalysis"Angewandte Chemie International Edition. 41・9. 1551-1554 (2002)
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[Publications] Takashi Ooi: "Asymmetric Induction in the Neber Rearrangment of Simple Ketoxime Sulfonates under Phase-Transfer Conditions : Experimental Evidence for the Participation of an Anionic Pathway"Journal of the American Chemical Society. 124・26. 7640-7641 (2002)
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[Publications] Takashi Ooi: "Direct Asymmetric Aldol Reactions of Glycine Schiff Base with Aldehydes Catalyzed by Chiral Quaternary Ammonium Salts"Angewandte Chemie International Edition. 41・23. 4542-4544 (2002)
