2001 Fiscal Year Annual Research Report

触媒的炭素ラジカル生成法の創出と合成反応への新展開

Research Project

Project/Area Number	13853008
Research Institution	Kansai University
Principal Investigator	石井康敬関西大学, 工学部, 教授 (50067675)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	中野達也ダイセル化学工業(株), 革新技術センター, 主任研究員坂口聡関西大学, 工学部, 助手 (50278602)
Keywords	N-ヒドキシフタルイミド / 分子状酸素 / 酸化反応 / 触媒 / アルキルラジカル / 炭化水素 / 二酸化窒素 / 炭素-炭素結合形成反応
Research Abstract	N-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)を触媒として用いた、分子状酸素による穏和な反応条件でのアルカンの酸化反応に対する新しい手法を開発した。NHPI/Mn(OAc)_3触媒系により、酢酸中、常圧酸素のもと、シクロヘキサンを酸化すると、アジピン酸が高転化率(70%)、高選択率(70%)で得られた。この反応はNHPIが炭化水素類のような無極性溶媒に難溶であるため、酢酸やベンゾニトリルのような適当な溶媒中で反応させる必要がある。もし無溶媒で本酸化反応を行うことができれば、工業的にも極めて価値のある反応になると思われる。そこで、シクロヘキサンのような炭化水素類に溶解するNHPI誘導体の開発を行った。その結果、長鎖のアルキル基を有するNHPI誘導体である4-ドデシルオキシカノレボニルN-ヒドロキシフタルイミドを調製し、それを触媒に用いシクロヘキサンの無溶媒での空気酸化を行ったところ、アジピン酸が効率よく得られることがわかった。一方、メチルキノリンはNHPI/Co(OAc)_2/Mn(OAc)_2触媒系により良好に酸化され、キノリンカルボン酸を生成した。本反応系に極少量の二酸化窒素を開始剤として添加することにより、反応が促進されることを見出した。これにより、従来困難であったメチルキノリンの酸素酸化反応が初めて達成された。さらに、NHPI触媒に硝酸セリウムアンモニウム(CAN)を組み合わせた反応系を用いることで、アルカンから直接アルキルカチオンを生成する方法を確立した。これにより、これまで報告例のなかったアルキル芳香族化合物とニトリル類のRitter型反応が可能となった。例えば、NHPI-CAN系を用い、エチルベンゼンをプロピオニトリル中反応させたところ、対応するアミド化合物が良好な収率で生成した。

Research Products

(10 results)

All Other

All Publications (10 results)

[Publications] O.Fukuda, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "A New Strategy for Catalytic Baeyer-Villiger Oxidation of KA-ojl with Molecular Oxygen Using N-Hydroxyphthalimide"Tetrahedron Lett.. 42・22. 3479-3481 (2001)
[Publications] S.Isozaki, Y.Nishiwaki, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Nitration of Alkanes with Nitric Acid Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide"Chem. Commun. 15. 1352-1353 (2001)
[Publications] Y.Ishii, S.Sakaguchi, T.Iwahama: "Innovation of Hydrocarbon Oxidation with Molecular Oxygen and Related Reactions"Adv. Synth. Catal. 343・5. 393-427 (2001)
[Publications] T.Hara, T.Iwahama, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Catalytic Oxyalkylation of Alkenes with Alkanes and Molecular Oxygen via a Radical Process using N-Hydroxvphthalimide"J. Org. Chem.. 66・19. 6425-6431 (2001)
[Publications] N.Sawatari, T.Yokota, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Alkane Oxidation with Air Catalyzed by Lipophilic N-Hydroxyphthalimides without Any Solvent"J. Org. Chem.. 66・23. 7889-7891 (2001)
[Publications] S.Tsujimoto, T.Iwahama, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "The radical-chain addition of aldehydes to alkenes by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a polarity-reversal catalyst"Chem. Commun. 22. 2352-2353 (2001)
[Publications] O.Fukuda, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Preparation of Hydroperoxides by N-Hydroxyphthalimide-Catalyzed Aerobic Oxidation of Alkylbenzenes and Hydroarornatic Compounds and Its Application"Adv. Synth. Catal.. 343・8. 809-813 (2001)
[Publications] S.Sakaguchi, A.Shibamoto, Y.Ishii: "Remarkable effect of nitrogen dioxide for N-hydroxyphthalimide-catalyzed aerobic oxidation of methylquinoines"Chem. Commun. 2. 180-181 (2002)
[Publications] K.Hirase, T.Iwahama, S.Sakaguchi, .Ishii: "Catalytic Radical Addition of Carbonyl Compounds to Alkenes by Mn(II)/Co(II)/O_2 System"J. Org. Chem.. 67・3. 970-973 (2002)
[Publications] S.Sakaguchi, T.Hirabayashi, Y.Ishii: "First Ritter-type reaction of alkylbenzenes using N-hydroxyphthalimide as a key catalyst"Chem. Commun. 5. 516-517 (2002)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

触媒的炭素ラジカル生成法の創出と合成反応への新展開

Principal Investigator

石井 康敬 関西大学, 工学部, 教授 (50067675)

Research Products

[Publications] O.Fukuda, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "A New Strategy for Catalytic Baeyer-Villiger Oxidation of KA-ojl with Molecular Oxygen Using N-Hydroxyphthalimide"Tetrahedron Lett.. 42・22. 3479-3481 (2001)

[Publications] S.Isozaki, Y.Nishiwaki, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Nitration of Alkanes with Nitric Acid Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide"Chem. Commun. 15. 1352-1353 (2001)

[Publications] Y.Ishii, S.Sakaguchi, T.Iwahama: "Innovation of Hydrocarbon Oxidation with Molecular Oxygen and Related Reactions"Adv. Synth. Catal. 343・5. 393-427 (2001)

[Publications] T.Hara, T.Iwahama, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Catalytic Oxyalkylation of Alkenes with Alkanes and Molecular Oxygen via a Radical Process using N-Hydroxvphthalimide"J. Org. Chem.. 66・19. 6425-6431 (2001)

[Publications] N.Sawatari, T.Yokota, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Alkane Oxidation with Air Catalyzed by Lipophilic N-Hydroxyphthalimides without Any Solvent"J. Org. Chem.. 66・23. 7889-7891 (2001)

[Publications] S.Tsujimoto, T.Iwahama, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "The radical-chain addition of aldehydes to alkenes by the use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a polarity-reversal catalyst"Chem. Commun. 22. 2352-2353 (2001)

[Publications] O.Fukuda, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Preparation of Hydroperoxides by N-Hydroxyphthalimide-Catalyzed Aerobic Oxidation of Alkylbenzenes and Hydroarornatic Compounds and Its Application"Adv. Synth. Catal.. 343・8. 809-813 (2001)

[Publications] S.Sakaguchi, A.Shibamoto, Y.Ishii: "Remarkable effect of nitrogen dioxide for N-hydroxyphthalimide-catalyzed aerobic oxidation of methylquinoines"Chem. Commun. 2. 180-181 (2002)

[Publications] K.Hirase, T.Iwahama, S.Sakaguchi, .Ishii: "Catalytic Radical Addition of Carbonyl Compounds to Alkenes by Mn(II)/Co(II)/O_2 System"J. Org. Chem.. 67・3. 970-973 (2002)

[Publications] S.Sakaguchi, T.Hirabayashi, Y.Ishii: "First Ritter-type reaction of alkylbenzenes using N-hydroxyphthalimide as a key catalyst"Chem. Commun. 5. 516-517 (2002)

石井康敬関西大学, 工学部, 教授 (50067675)