触媒的炭素ラジカル生成法の創出と合成反応への新展開

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13853008
• Research Institution: Kansai University
• Principal Investigator: 石井 康敬 関西大学, 工学部, 教授 (50067675)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 中野 達也 ダイセル化学工業(株), 革新技術センター, 主任研究員(研究職) ; 坂口 聡 関西大学, 工学部, 助手 (50278602)
• Keywords: N-ヒドロキシフタルイミド / 分子状酸素 / 炭化水素 / 触媒 / アルキルラジカル / 酸化反応 / 炭素-炭素結合形成合成 / ニトロ化反応

Research Abstract

N-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)を鍵触媒として用いた、炭化水素から穏和な条件下での炭素ラジカルの従来の概念にない触媒的な生成法を見出し、それを利用したアルカンの酸素酸化反応、炭素-炭素結合形成反応およびニトロ化反応を開発した。
分子状酸素を酸化剤とする低級アルカンの部分酸化反応は極めて困難な反応であるが、もし低級アルカンの効率的な酸素酸化反応を可能とする革新的な方法を確立できれば、石油化学工業に大きなインパクトを与えるものになる。そこで、ヒドロキシイミドを鍵触媒としたエタンの酸素酸化反応を検討した。その結果、NHPIと類似の構造を有するN, N'-ジヒドロキシピロメリットイミドおよびCo種を組み合わせた触媒系を用いることで、アセトニトリルあるいはプロピオン酸中、エタンの酢酸への酸素酸化反応が進行することが明らかになった。
一方、NHPI触媒による炭素ラジカル生成反応を利用することで、有機合成化学上極めて重要な炭素-炭素結合形成反応を達成した。NHPIおよびCo(OAc)_2触媒存在下、分子状酸素雰囲気のもと種々のエーテルと電子吸引基を有するアルケンの反応を行うと、対応するラジカル付加生成物が良好な収率で得られた。オキセタン、フランおよびピランのフマル酸エチルヘの付加反応は、室温で容易進行し、カップリング生成物が高い収率で生成した。
さらに、NHPI触媒は従来極めて困難とされてきた低級アルカンおよびアルキルベンゼンの側鎖アルキル基のニトロ化反応に極めて高い活性を示すことがわかった。例えば、NHPI触媒存在下、二酸化窒素によるプロパンのニトロ化は、100℃程度の穏和な条件のもと進行し、2-ニトロプロパンが良好な収率で得られた。さらにトルエンのようなアルキルベンゼンの側鎖アルキル基の選択的なニトロ化も、NHPI触媒を用いることで達成され、α-ニトロトルエンが生成することが明らかになった。

Research Products

• [Publications] K.Hirano, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Radical Addition of Ethers to Alkenes under Dioxygen Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide (NHPI)/Co(OAc)_2"Tetrahedron Lett.. 43・20. 3617-3620 (2002)
• [Publications] T.Yokota, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Oxidative Carbomethoxylation of Alkenes Using a PD(II)/Molybdovanadophosphate (NPMoV) System under Carbon Monoxide and Air"J. Org. Chem.. 67・14. 5005-5008 (2002)
• [Publications] Y.Nishiwaki, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "An Efficient Nitration of Light Alkanes and the Alkyl Side-Chain of Aromatic Compounds with Nitrogen Dioxide and Nitric Acid Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide"J. Org. Chem. 67・16. 5663-5668 (2002)
• [Publications] T.Yokota, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Aerobic Oxidation of Benzene to Biphenyl Using a PD(II)/Molybdovanadophosphoric Acid Catalytic System"Adv. Synth. Catal.. 344・8. 849-854 (2002)
• [Publications] A.Shibamoto, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Aerobic oxidation of ethane to acetic acid catalyzed by N, N'-dihydroxypyromellitimide combined with Co species"Tetrahedron Lett.. 43・49. 8859-8861 (2002)
• [Publications] T.Yokota, A.Sakakura, M.Tani, S.Sakaguchi: "Selective Wacker-type oxidation of terminal alkenes and dienes using the Pd(II)/molybdovanadophosphate(NPMoV)/O_2 system"Tetrahedron Lett.. 43・49. 8887-8891 (2002)
• [Publications] T.Yokota, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Oxidation of Unsaturated Hydrocarbons by Pd(OAc)_2 Using a Molybdovanadophosphate/Dioxygen System"Journal of the Japan Petroleum Institute. 46・1. 15-27 (2002)
• [Publications] T.Yokota, M.Tani, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Direct Coupling of Benzene with Olefin Catalyzed by Pd(OAc)_2 Combined with Heteropolyoxometalate under Dioxygen"J. Am. Chem. Soc.. 125・6. 1476-1477 (2003)
• [Publications] N.Sawatani, S.Sakaguchi, Y.Ishii: "Oxidation of nitrotoluenes with air using N-hydroxyphthalimide analogues as key catalysts"Tetrahedron Lett.. 44・10. 2053-2056 (2003)
• [Publications] 石井康敬, 坂口 聡: "炭素ラジカル生成触媒の発見と合成反応への利用"TCIメール. 116. 2-19 (2002)
• [Publications] 石井康敬, 坂口 聡: "N-ヒドロキシフタルイミド触媒の開発と応用"ファインケミカル. 31・21. 5-18 (2002)