吸収端を大きく長波長シフトさせた高CT性ポリイミドの分子設計と光物性

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13875187
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 安藤 慎治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (00272667)
• Keywords: ポリイミド / 電荷移動 / 吸収スペクトル / 電子供与性 / 電子受容性 / 全フッ素化酸無水物 / 蛍光スペクトル / 光機能性

Research Abstract

今年度は、ポリイミドの分子内・分子間電荷移動を増大させ、しかもそれも制御するための基礎的知見を得ることを目的として,電荷移動(CT)が強く起こるようなイミドのモデル化合物の分子設計を行い,紫外・可視吸収スペクトルと分子軌道法計算により分子内電荷移動の様子を調べた。特に、(1)酸無水物部分に複数のフッ素原子を導入した場合の効果(酸無水物部分の電子吸引性を強化)、(2)アミン部分にメトキシ基を導入した場合の効果(アミン部分の電子供与性を強化)について検討した。酸無水物の全フッ素化により電子親和力が増加し、最低励起エネルギーが減少することから,CTがより強く起こることが予想されるが、モデル化合物吸収端の比較からフッ素化によりCT吸収帯の吸収強度が強まり,吸収端が長波長シフトすることが確認された。一方、アミン部分ヘメトキシ基を導入すると、イオン化ポテンシャルが減少し最低励起エネルギーが低下することから,イミド化合物において分子内CTがより強く起こり、長波長側の吸収帯が置換基のないものに比べさらに長波長側にシフトすると予想されるが、メトキシ基の置換位置がオルト位<メタ位<パラ位の順に吸収端が長波長へシフトし、電子供与性が最も顕著となるパラ位で分子内CTが強くなることが確認された。以上の検討により、イミド化合物の酸無水物部分に電子吸引性のフッ素を、またアミン部分に電子供与性のメトキシ基を導入することで、分子内CT吸収帯に帰属される最低励起エネルギー付近の吸収帯は長波長側へ大きくシフトするとともに、その吸収強度が増大することが確認できた。これらの結果は、われわれが提案した分子設計指針が正しいことを支持している。高分子である芳香族ポリイミドでは、低分子化合物に見られる局所的な分子内CTに加え、周期的な分子内CTや分子間のCTが強く起こることが予想されることから、来年度は同様の検討を全フッ素化酸無水物(2種)と2つのメトキン基を有する剛直性ジアミンを用いた高分子系へ展開する。

Research Products

• [Publications] 吉田昌史, 安藤慎治: "フッ素化ピロメリット酸から合成された剛直棒状ポリイミドに見られる特異な光物性"ポリイミド最近の進歩. 10. 95-98 (2001)
• [Publications] 佐藤佳史, 吉田昌史, 安藤慎治: "高い電子供与性を有するジアミンを原料とした剛直ポリイミドの光吸収と蛍光挙動"高分子学会予稿集. 50(12). 3080 (2001)
• [Publications] 吉田昌史, 安藤慎治: "全フッ素化酸無水物を原料とする剛直ポリイミドとモデル化合物の光吸収および蛍光発光挙動"高分子学会予稿集. 50(13). 3429-3430 (2001)
• [Publications] 佐藤佳史, 吉田昌史, 安藤慎治: "高い電子供与性を有するジアミンから合成された剛直棒状ポリイミドの光吸収/蛍光スペクトル"日本ポリイミド会議/日中芳香族高分子セミナー予稿集. 10. 22 (2001)
• [Publications] Shinji ANDO, Masafumi Yoshida: "Synthesis and Optical Properties of Rod-like Fluorinated Polyimides Having High Charge-Transfer Interactions"Proceedings of the 6th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers. 6(印刷中). (2002)