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2013 Fiscal Year Annual Research Report

酸化還元活性配位子を有する前周期遷移金属錯体の反応性の精密制御による新反応の開発

Research Project

Project/Area Number 13J00904
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

棚橋 宏将  大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC2)

Keywords酸化還元活性配位子 / タングステン / 有機ケイ素化合物還元剤 / アルキリデン錯体
Research Abstract

研究課題① : d軌道に複数の電子を有する低原子価タングステン錯体は炭素-酸素二重結合や窒素-窒素多重結合を活性化できる、非常に電子供与性の高い化学種であることが知られている。申請者は有機ケイ素化合物還元剤によって高原子価タングステン種を還元し、その結果生じる低原子価タングステン種に酸化還元活性活性配位子を反応させることによって、研究対称としている酸化還元活性配位子(N, N-bis (aryl)-1,4-diaza-1,3-butadiene, 4,4'-dimethylbenzil)を有するタングステン錯体の合成に成功した。この合成手法を用いることにより、電子的環境や立体的環境の大きく異なる錯体のライブラリーを構築した。さらに、合成した錯体とアゾ化合物を反応させることにより、酸化還元活性配位子に特有の反応挙動を観測した。以上の研究成果は、Journal of the American Chemical Societyに学術論文として発表した他、複数の学会・シンポジウムにおいて発表した。
研究課題② : 研究課題①において確立したタングステン錯体に対する酸化還元活性配位子の導入法をイミドタングステン四塩化物に適用し、錯体合成を行った。得られた錯体はジベンジルマグネシウムでジアルキル化することができ、さらにそのジアルキル錯体をPMe_2Ph存在下で加熱することによって目的とする酸化還元活性配位子を有するタングステンアルキリデン錯体の合成と単離に成功した。本研究成果は複数の学会・シンポジウムにおいて発表しており、現在、学術論文として準備中である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究課題としている酸化還元活性配位子を有する前周期遷移金属錯体の合成に成功した。多様な配位子を有する錯体の合成と構造決定に成功しており、電子的環境や立体的環境の異なるタングステン錯体のライブラリーを構築できたことは非常に重要な進歩であると言える。

Strategy for Future Research Activity

今後は、これまでに合成した錯体の反応性の検討に主眼を置いた研究を推進する。一般的に、用いる錯体の電子的環境や立体的環境がその錯体の反応性に大きく影響を与えるため、これまでに合成した錯体群が必ずしも最適でない可能性がある。その場合は、適宜配位子の再検討を行いながら研究を推進する必要が生じると考えている。

  • Research Products

    (8 results)

All 2014 2013

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (6 results)

  • [Journal Article] 1,4-Bis (trimethylsilyl)-1,4-diaza-2,5-cyclohexadienes as Strong Salt-Free Reductants for Generating Low-Valent Early Transition Metals with Electron-Donating Ligands2014

    • Author(s)
      Teruhiko Saito, Haruka Nishiyama, Hiromasa Tanahashi, Kento Kawakita, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 136 Pages: 5161-5170

    • DOI

      10.1021/ja501313s

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Salt-Free Reducing Reagent of Bis (trimethylsilyl) cyclohexadiene Mediates Multielectron Reduction of Chloride Complexes of W (VI) and W (IV)2013

    • Author(s)
      Hayato Tsurugi, Hiromasa Tanahashi, Haruka Nishiyama, Waldemar Fegler, Teruhiko Saito, Andreas Sauer, Jun Okuda, Kazushi Mashima
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 135 Pages: 5986-5989

    • DOI

      10.1021/ja401589a

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] α-ジイミン配位子を有するイミドタングステンアルキリデン錯体の合成とメタセシス反応2014

    • Author(s)
      棚橋 宏将、劒 隼人、真島 和志
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知)
    • Year and Date
      2014-03-30
  • [Presentation] Synthesis and Reactions of (Imido) tungsten Alkylidene Complexes Bearing α-Diimine Ligand2013

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Organizer
      第63回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      琉球大学(沖縄)
    • Year and Date
      2013-11-02
  • [Presentation] Bis (trimethylsilyl) cyclohexadiene As Unique Reducing Reagent to Generate Low-valent Tungsten Complexes2013

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Waldemar Fegler, Andreas Sauer, Hayato Tsurugi, Jun Okuda, Kazushi Mashima
    • Organizer
      The 16^<th> International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogenious Catalysis (ISHHC-16)
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道)
    • Year and Date
      2013-08-05
  • [Presentation] ビス(トリメチルシリル)シクロヘキサジエンを還元剤とするタングステン塩化物の多電子還元反応2013

    • Author(s)
      棚橋 宏将、劒 隼人、真島 和志
    • Organizer
      第33回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      神戸大学(兵庫)
    • Year and Date
      2013-08-02
  • [Presentation] Salt-free Reducing Reagent of Bis (trimethylsilyl)-cyclohexadiene Mediates Reduction of Chloride Complexese of Tungsten for ROMP of Norbornene2013

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi, Hayato Tsurugi, Kazushi Mashima
    • Organizer
      20^<th> Intemational Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry (ISOM XX)
    • Place of Presentation
      Todaiji-temple Lecture Hall (Nara)
    • Year and Date
      2013-07-16
  • [Presentation] Salt-Free Reduction of Tungsten Halides by Bis (trimethylsilyl) cyclohexadiene Derivatives2013

    • Author(s)
      Hiromasa Tanahashi
    • Organizer
      ノーベル化学賞受賞科学者を交えた研究交流会
    • Place of Presentation
      大阪大学(大阪)
    • Year and Date
      2013-07-12

URL: 

Published: 2015-07-15  

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