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2014 Fiscal Year Annual Research Report

次世代分子変換を指向した「遷移金属錯体/有機分子」リレー型触媒系の創生

Research Project

Project/Area Number 13J02264
Research InstitutionTohoku University

Principal Investigator

鹿又 喬平  東北大学, 理学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Keywords不斉触媒 / 有機分子触媒 / ブレンステッド酸 / 量子化学計算
Outline of Annual Research Achievements

当初計画していた「遷移金属/有機分子」リレー型触媒反応を開発する過程で、キラルリン酸触媒を用いたPetasis-Ferrier型転位反応を検討していたところ、触媒の置換基によって異なる立体選択性で生成物を与えるという、たいへん興味深い現象を見出した。本反応の反応機構を明らかにすることができれば、有機分子触媒として現在高い注目を集めているキラルリン酸触媒の立体制御機構についてきわめて重要な知見が得られるのではないかと考えられた。
実際の検討は、キラルリン酸触媒(R)-1を用いた1,3-ジオキセピン2のPetasis-Ferrier型転位をモデル反応として検討を行った。実験条件の検討により、(R)-2に対し触媒1a (G = SiPh3)を作用させるとアンチ選択的に生成物3が得られる一方で、(S)-2に対し触媒1b (G = 9-anthryl)を作用させるとシン選択的に生成物3が得られることが明らかとなった。
DFT計算による遷移状態の解析から、高度な立体化学の制御にはイオン対において触媒と基質との間に働く非古典的水素結合が重要な役割を果たしていることが見出された。また触媒1bを用いた場合にはπ-スタッキング相互作用が立体選択性の制御に重要であることを示す結果が得られた。
本研究の成果は、イオン対を想定した反応設計が、優れた不斉反応の開発に極めて有効であることを示している。またイオン対を介した反応の立体制御機構について大変意義のある知見を得ており、これは今後の触媒開発にとって重要な視座を与えるものである。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (4 results)

All 2015 2014

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (3 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Secondary Stereocontrolling Interactions in Chiral Brønsted Acid catalysis: Study of a Petasis-Ferrier-Type Rearrangement Catalyzed by Chiral Phosphoric Acids2014

    • Author(s)
      鹿又喬平、戸田泰徳、柴田幸大、山中正浩、都築誠二、Ilya Gridnev、寺田眞浩
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 5 Pages: 3515-3523

    • DOI

      10.1039/C4SC00611A

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] キラルリン酸触媒によるビニルインドールとアズラクトンの付加反応に関する理論的研究2015

    • Author(s)
      鹿又喬平、寺田眞浩
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      船橋
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] キラルブレンステッド酸触媒によるPetasis-Ferrier型転位の立体制御機構に関する研究2014

    • Author(s)
      鹿又喬平
    • Organizer
      第29回有機合成化学若手研究者の仙台セミナー
    • Place of Presentation
      仙台
    • Year and Date
      2014-12-06 – 2014-12-06
  • [Presentation] Secondary Stereocontrolling Interactions in Chiral Brønsted Acid Catalysis: Study of a Petasis-Ferrier-Type Rearrangement Catalyzed by Chiral Phosphoric Acids2014

    • Author(s)
      鹿又喬平、戸田泰徳、柴田幸大、山中正浩、都築誠二、Ilya Gridnev、寺田眞浩
    • Organizer
      Tohoku University’s Chemistry Summer School 2014
    • Place of Presentation
      仙台
    • Year and Date
      2014-08-24 – 2014-08-25
    • Invited

URL: 

Published: 2016-06-01  

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