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2013 Fiscal Year Annual Research Report

協奏機能触媒開発に向けた層状結晶層間・表面の精密な設計

Research Project

Project/Area Number 13J02320
Research InstitutionWaseda University

Principal Investigator

朝倉 裕介  早稲田大学, 理工学研究科, 特別研究員DC2

Keywords層状ケイ酸塩 / 協奏触媒 / シリル化反応 / インターカレーション
Research Abstract

本研究の目的は、結晶性である層状ケイ酸塩の特徴を活かして層間表面に有機分子を規則的に修飾し、その有機分子の環境を系統的に制御することで、担体の無機固体環境が有機分子の触媒作用に与える影響を正確に理解できるモデルケースを作ることにある。本年度は、以下の三項目の実験を行った。
①層状オクトシリケート層間へピペリジノ基を固定化した触媒合成と協奏触媒能の調査
シリル化反応およびアミンの高級化反応を用いることで、層状オクトシリケート層間に規則的にピペリジノ基を固定化し、Si-OH基とピペリジノ基のN部の距離が1つの固体中で一定な物質の合成をおこなった。同時に、Si-OH基とピペリジノ基のN部が協奏して触媒反応に関わっているかを調査する目的で、Si-OH基の代わりにSi-OCH_3基とした物質も合成した。ニトロアルドール反応に対する触媒能を調査したところ、si-oH型の触媒はSi-OcH_3型の触媒よりも高活性を示した。Si-OH型の方が高活性を示したことは、Si-OHH基が酸点としてアルデヒドを活性化し、ピペリジノ基が塩基点としてニトロメタンのプロトンを引き抜く協奏触媒作用であることを証明できた。
②新規ホストとして使用可能な層状ケイ酸塩の探索
新規ホスト材料の調査中に、層状ケイ酸塩の1つβ-helix-layered-silicateを多段階で処理し、層間にN,N-ジメチルプロピオンアミドが存在する状態で焼成することで、トポタクティックな層間縮合により板状形態を有するAST型のゼオライトに転換することを初めて示した。
③層状オクトシリケート自身の特性調査
層状オクトシリケートの性質を調査していたところ、酸処理した層状オクトシリケートをN-メチルホルムアルデヒド中で還流を行うと、層間縮合しRWR型ゼオライトを形成することを発見し、従来よりも熱安定性が向上したRWRゼオライトを形成することができた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

合成した層状オクトシリケート誘導体が協奏触媒作用を持つことを示すことができた。それとともに、層状ケイ酸塩の基礎的な調査から層状ケイ酸塩の層間縮合によるゼオライト化に関する科学的価値の高い知見を得ることができたため、本年度は当初の計画以上に研究が進展していると考えられる。

Strategy for Future Research Activity

層状ケイ酸塩層間を修飾することで、規則的にピペリジノ基を固定化し、Si-OH基とピペリジノ基のN部の距離が1つの固体中で一定な物質の合成でき協奏触媒作用を示すことが出来たため、設計を少し変化させることで酸点-塩基点間の距離を制御し、酸点-塩基点間の距離がニトロアルドール反応に与える影響を調査する。
また、触媒反応において溶媒を添加し層間を膨潤させることで、層間への基質の拡散性を上昇させ触媒反応効率を上昇させる。特に溶媒としては、SiOH基と相互作用の強いアミド系の分子を選択する。

  • Research Products

    (16 results)

All 2014 2013

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (12 results)

  • [Journal Article] Utilization of alkoxysilyl groups for the creation of structurally controlled siloxane-based nanomaterials2014

    • Author(s)
      Kazuyuki Kuroda, Atsushi Shimo jima, Kazufumi Kawahara, Ryuta ro Wakabayashi, Yasuhiro Tamur a, Yusuke Asakura, Masaki Kitah ara
    • Journal Title

      Chemistry of Materials

      Volume: 26 Pages: 211-220

    • DOI

      10.1021/cm4023387

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Topotactic Conversion of β-Helix-Layered Silicate into AST-Type Zeolite through Successive Interlayer Modifications2014

    • Author(s)
      Yusuke Asakura, Ryosuke Takayama, Toshimichi Shibue, Kazuyuki Kuroda
    • Journal Title

      Chemistry-A European Journal

      Volume: 20 Pages: 1893-1900

    • DOI

      10.1002/chem.201303368

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 層間化学修飾による層状ケイ酸塩の応用可能性2014

    • Author(s)
      朝倉裕介, 黒田一幸
    • Journal Title

      Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan

      Volume: 21 Pages: 6-14

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Optimal Topotactic Conversion of Layered Octosilicate to RWR-Type Zeolite by Separating the Formation Stages of Interlayer Condensation and Elimination of Organic Guest Molecules2014

    • Author(s)
      Yusuke Asakura, Shimon Osada, Nami Hosaka, Taichi Terasawa, Kazuyuki Kuroda
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: (掲載確定)

    • DOI

      10.1039/c3dt53533a

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] N, N-ジメチルプロピオンアミド含有β-helix layered silicateへのアゾベンゼン誘導体の導入2014

    • Author(s)
      朝倉裕介, 高山良介, 下嶋敦, 黒田一幸
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学 東山キャンパス
    • Year and Date
      2014-03-27
  • [Presentation] 層状オクトシリケートを担体とした酸・塩基協働触媒の合成及びN, N-ジメチルホルムアミド添加による触媒能向上2014

    • Author(s)
      松本拓隼, 朝倉裕介, 下嶋敦, 黒田一幸
    • Organizer
      日本セラミックス協会2014年 年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学 日吉キャンパス
    • Year and Date
      2014-03-19
  • [Presentation] 層間縮合と有機物除去の段階を分離した層状オクトシリケートのRWR型ゼオライトへのトポタクティック転換2013

    • Author(s)
      朝倉裕介, 長田師門, 穂坂奈美, 寺澤太一, 黒田一幸
    • Organizer
      第23回 日本MRS年次大会
    • Place of Presentation
      波止場会館
    • Year and Date
      2013-12-09
  • [Presentation] 層状ケイ酸塩の層間環境制御による層間縮合2013

    • Author(s)
      朝倉裕介, 黒田一幸
    • Organizer
      第29回 ゼオライト研究発表会
    • Place of Presentation
      東北大学 片平キャンパス
    • Year and Date
      2013-11-28
  • [Presentation] β-Helix Layered Silicateの層間縮合とアミド分子が縮合に与える影響2013

    • Author(s)
      高山良介, 朝倉裕介, 渋江俊道, 黒田一幸
    • Organizer
      第29回 ゼオライト研究発表会
    • Place of Presentation
      東北大学 片平キャンパス
    • Year and Date
      2013-11-28
  • [Presentation] β-Helix Layered Silicateの層間縮合によるゼオライト化2013

    • Author(s)
      高山良介, 朝倉裕介, 渋江俊道, 黒田一幸
    • Organizer
      日本化学会第3回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀
    • Year and Date
      2013-10-22
  • [Presentation] 低次元シリケートCsHSi_2O_5のテラヘルツ領域時間領域分光2013

    • Author(s)
      岩本慧, 望月大, 長田師門, 朝倉裕介, 黒田一幸, 松井広志
    • Organizer
      日本物理学会2013年秋季大会
    • Place of Presentation
      徳島大学 常三島キャンパス
    • Year and Date
      2013-09-27
  • [Presentation] 層状ケイ酸塩オクトシリケート層表面へのSi-OH基とピペリジノの導入・固定とその触媒能2013

    • Author(s)
      松本拓隼, 朝倉裕介, 下嶋敦, 黒田一幸
    • Organizer
      第112回 触媒討論会
    • Place of Presentation
      秋田大学 手形キャンパス
    • Year and Date
      2013-09-19
  • [Presentation] 層間にシリル基由来のSi-OH基と塩基性官能基を有する層状オクトシリケート誘導体の合成とその触媒能2013

    • Author(s)
      松本拓隼, 朝倉裕介, 下嶋敦, 黒田一幸
    • Organizer
      第57回 粘土科学討論会
    • Place of Presentation
      高知市文化プラザかるぽーと
    • Year and Date
      2013-09-05
  • [Presentation] Conversion of Layered Silicate RUB-51 Silylated with SiCl_4 to a Microporous Material2013

    • Author(s)
      Yusuke Asakura, Kazuyuki Kuroda
    • Organizer
      17th International Symposium on Intercalation Comounds
    • Place of Presentation
      仙台国際センター
    • Year and Date
      2013-05-14
  • [Presentation] Formation of AST-type Zeolite by Interlayer Condensation of β-Helix Lavered Silicate2013

    • Author(s)
      Ryosuke Takayama, Yusuke Asakura, Toshimichi Shibue, Kazuyuki Kuroda
    • Organizer
      17th International Symposium on Intercalation Compounds
    • Place of Presentation
      仙台国際センター
    • Year and Date
      2013-05-14
  • [Presentation] Formation of RUB-24 through Interlayer Condensation of Protonated Layered Octosilicate in N-methylformamide2013

    • Author(s)
      Shimon Osada, Nami Hosaka, Taichi Terasawa, Yusuke Asakura, Kazuyuki Kuroda
    • Organizer
      17th International Symposium on Intercalation Co mpounds
    • Place of Presentation
      仙台国際センター
    • Year and Date
      2013-05-14

URL: 

Published: 2015-07-15  

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