2014 Fiscal Year Annual Research Report
有機ホウ素化合物を用いた高立体選択的アリル化反応の開発
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13J03459
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
長尾 一哲 北海道大学, 総合化学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ホスフィン有機分子触媒 / 有機ホウ素化合物 / カルボホウ素化 / シリルホウ素化 / ジホウ素化 / アンチ選択性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は銅触媒による有機ホウ素化合物を用いたアリル化反応の開発と機構解析を目的とする。現在までに第1級のアルキルボランを用いた位置および立体選択的アリル化反応の開発に成功している。当該年度は第2級のアルキルボランの適用を目指した。
第2級アルキルボランとキラル第2級リン酸アリルの 1,3-syn 型カップリングが、PPh3 配位子を用いることで実現した。配位子効果は劇的であり、PPh3を添加しなければ反応は全く進行しない。報告者は量論実験と DFT 計算を駆使することで、配位子はアルキルボランと銅(I)錯体の B/Cu の金属交換による第2級アルキル銅(I)種形成を加速していることを明らかにした。本反応は第2級のアルキルホウ素化合物を用いたアリル化反応に世界で初めて成功した例である。
上記の課題を進める一方で「ホスフィン有機分子触媒によるアルキノエートのアンチ選択的カルボホウ素化、シリルホウ素化、ジホウ素化反応の開発」を見出したので、合わせて報告する。
アルケニルホウ素化合物は、良好な化学安定性や様々な変換反応に利用可能であることから有機合成上、重要な合成中間体である。その合成法のうち、有機ホウ素化合物を用いたアルキンの付加反応は多置換アルケニルホウ素化合物の最も直裁的かつ効率的手法として知られている。しかし、それらの多くは遷移金属触媒作用に依存しているのが現状である。このような背景のもと、ホスフィン有機分子触媒によるアルキノエートのアンチ選択的カルボホウ素化、シリルホウ素化、ジホウ素化反応を開発し、多置換アルケニルホウ素化合物を合成した。つまり、触媒量のPBu3存在下、ホウ素化合物(アルキルボラン、シリルボラン、ジボラン)を用いたアルキノエートのカルボホウ素化、シリルホウ素化、ジホウ素化反応が進行する。その付加反応は基質の構造に依存することなく、完全なアンチ選択性で進行する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度は第2級アルキルボランとキラル第2級リン酸アリルの 1,3-syn 型アリル化反応の開発に成功した。さらに反応機構解析で、配位子の添加がアルキルボランと銅(I)錯体の B/Cu の金属交換による第2級アルキル銅(I)種形成を加速していることを明らかにした。本結果は反応開発と機構研究の両面から研究課題の達成に十分貢献する内容である。
また、ホスフィン有機分子触媒によるアルキノエートのアンチ選択的カルボホウ素化、シリルホウ素化、ジホウ素化反応にも成功した。特に、有機分子触媒で炭素―ホウ素共有結合活性化を達成したインパクトは計り知れない。
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| Strategy for Future Research Activity |
第2級アルキルボランを用いた銅触媒不斉アリル化反応の開発を目指す。本年度の成果から単座のホスフィン配位子が反応加速に有効であったことから、キラルな単座ホスフィンを中心に検討を行う。1,3-syn 型アリル化反応ではアルコキシボランの銅中心への配位が考えられるので、ホスフィン部位とアルコキシボラン部位を単一分子に組み込んだ配位子の開発にも着手する。一方で、以前報告した第1級銅アルキルボランを用いた銅触媒不斉アリル化反応のDFT計算による機構解析を完遂する。反応経路の探索は終了しているため、エナンチオ選択性の発現に焦点を当てて行う。
有機分子触媒による有機ホウ素化合物の新規分子変換反応の開発を目指す。具体的にはアレノエートやジエンのような他の求電子剤の適用を検討する。反応が進行すれば、不斉化へも展開する。ホスフィン以外の求核触媒であるN－ヘテロサイクリックカルベン(NHC)やアミン触媒を用いた反応開発も検討する。
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