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2013 Fiscal Year Annual Research Report

pH応答スピンクロスオーバー錯体膜の開発と電場によるスピン状態の時空間制御の研究

Research Project

Project/Area Number 13J09387
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

亀渕 萌  東京大学, 大学院総合文化研究科, 特別研究員(DC2)

Keywordsスピンクロスオーバー / プロトン応答性 / ナフィオン / 発光特性
Research Abstract

Nafion中で合成されたプロトン応答性の籠型スピンクロスオーバー鉄(II)錯体におけるスピン状態のpH依存性を支配する要因として、我々が提唱した「配位子末端のアミノ基のプロトン化/脱プロトン化に伴う配位子の構造変化がFe-N配位結合長および配位子場エネルギーの変化を誘起している」とのモデルを実証するため、まずXAFSの測定を行った。XANESからpHを外部刺激とした低スピン―高スピン転移が確認され、EXAFSから見積もったFe-N配位結合長の差は約0.1Åであった。DFT計算による構造最適化を行ったところ、酸性条件で高スピン状態が、塩基性条件では低スピン状態が安定あることが確認され、膜内におけるスピン転移の機構を実験と理論の両面から初めて証明することができた。X線構造解析に堪え得る単結晶は得られていない。動的物性の観点では、pH 4におけるプロトン伝導度は相対湿度40%で2.27×10^<-7>/cmであったのに対し、pH 10では1.96×10^<-9>S/cmであり、pH調整によって伝導度に100倍の差が見られた。電圧印加によるスピン状態制御の実験では、高スピン成分と低スピン成分の分布の時間変化に関して特段の改善が見られず、自在なスピン状態制御には膜内の錯体量やプロトン量の調節に関して今少し検討が必要である。本研究の発展として、プロトン応答性発光ルテニウム(II)二核錯体をNafionへ導入し、pH依存発光透明膜を成功裏に開発した。しかしながら、錯体のサイズが大きく、プロトン伝導度は相対湿度40%においてpH 2,4,12でいずれも10^<-9>~10^<-10>S/cmのオーダーであり、且つpK_a値が大きいことから、電圧による発光制御には至らなかった。現在、pK_a値の小さいイリジウム(III)単核錯体をNafionへ導入し、その物性を調べているところである。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

平成25年度に計画していた実験を一通り行うことができたが、電場による制御に関してまだ検討すべき課題が複数残っているため。

Strategy for Future Research Activity

相対湿度の調節を行いながらプロトン伝導度測定、電圧印加実験を行う必要があるが、現有の小型環境試験器を適用するためには装置の改良或いは新たな測定系を組む必要があると分かった。これを克服するためには、種々の飽和塩溶液を用いた湿度調節が有効であり、新たに実験系を組んで動的物性を調べてゆく予定である。

  • Research Products

    (12 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (9 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] A trickey water molecule coordinated to a verdazyl radical-iron(II)complex : a multitechnique approach2014

    • Author(s)
      Hajime Kamebuchi, Masashi Okubo, Atsushi Okazawa, Masaya Enomoto, Jun Harada, Keiichiro Ogawa, Goro Maruta, Sadamu Takeda, Norimichi Kojima, Cyrille Train, Michel Verdaguer
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: (印刷中)

    • DOI

      10.1039/c4cp00310a

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 一次元スピンクロスオーバー鉄(II)錯体の化学圧力効果2014

    • Author(s)
      亀渕萌
    • Journal Title

      「不安定原子核の理工学と物性応用研究III」専門研究会報告(平成25年度)

      Volume: KURRI-KR-195 Pages: 18-22

  • [Presentation] pHに依存した発光特性を示すRu(II)錯体膜の開発と発光挙動の制御2014

    • Author(s)
      玉樹怜、亀渕萌、岡澤厚、小島憲道
    • Organizer
      日本化学会第94春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学東山キャンパス(愛知県名古屋市)
    • Year and Date
      2014-03-28
  • [Presentation] 光異性化分子を対アニオンに導入したスピンクロスオーバー鉄錯体の磁気特性2014

    • Author(s)
      菅原哲、亀渕萌、岡澤厚、小島憲道
    • Organizer
      第15回メスバウアー分光研究会シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京大学駒場キャンパス(東都目黒区)
    • Year and Date
      2014-03-18
  • [Presentation] 一次元スピンクロスオーバー鉄(II)錯体の化学圧力効果2013

    • Author(s)
      亀渕萌、仲本亜希雄、榎本真哉、横山利彦、小島憲道
    • Organizer
      平成25年度KUR専門研究会「不安定原子核の理工学と物性応用研究III」
    • Place of Presentation
      京都大学原子炉実験所(大阪府熊取町)
    • Year and Date
      2013-12-19
  • [Presentation] Development of the proton responsive spin crossover complex film and its electrical control of the spin state accompanied by proton conduction2013

    • Author(s)
      Hajime Kamebuchi, Taketomo JoAtsushi Okazawa, Norimichi Kojima
    • Organizer
      The 4th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC4)
    • Place of Presentation
      International Convention Center (ICC JEJU : Jeju, Korea
    • Year and Date
      2013-11-06
  • [Presentation] 光異性化分子を対アニオンとしたスピンクロスオーバー鉄(II)錯体[Fe^III(qsal)_2] SP (SP=spiropyran)の光照射による磁性変換2013

    • Author(s)
      亀渕萌、菅原哲、岡澤厚、小島憲道
    • Organizer
      第63回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      琉球大学千原キャンパス(沖縄県那覇市)
    • Year and Date
      2013-11-02
  • [Presentation] Study of the Spin-Crossover Phenomena in 1D Coordination Polymers, [Fe^II(NH_2-triazole)_3](C_nH_<2n+1>SO_3)_2, by Fe-K edge XAFS and ^<57>Fe Mössbauer Spectroscopy2013

    • Author(s)
      Hajime Kamebuchi, Akio Nakamoto, Masaya Enomoto, Toshihiko Yokoyama, Norimichi Kojima
    • Organizer
      5th Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry (APSORC13)
    • Place of Presentation
      Kanazawa Bunka Hall (Kanazawa, Japan)
    • Year and Date
      2013-09-25
  • [Presentation] Magnetostructural correlation for ID spin crossover system, [Fe^II(NH_2-triazole)_3](C_nH_<2n+1>SO_3)_2_xH_2O2013

    • Author(s)
      Hajime Kamebuchi, Akio Nakamoto, Masaya Enomoto, Toshihiko Yokoyama, Norimichi Kojima
    • Organizer
      International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect (ICAME 2013)
    • Place of Presentation
      Grand Hotel Adriatic (Opatija, Croatia)
    • Year and Date
      2013-09-05
  • [Presentation] Fe-diAMsar錯体でのpH誘起スピンクロスオーバーによる局所構造変化のEXAFSによる研究2013

    • Author(s)
      脇坂祐輝、福沢真、溝川貴司、和達大樹、亀渕萌、岡澤厚、小島憲道
    • Organizer
      第16回XAFS討論会
    • Place of Presentation
      東京大学本郷キャンパス(東京都文京区)
    • Year and Date
      2013-09-05
  • [Presentation] Spatiotemporal Manipulation of the Spin State in pH-Sensitive Spin Crossover Complex Film, [Fe^II(diAMsar)]@Nafion, by Electric Field2013

    • Author(s)
      Hajime Kamebuchi, Taketomo to, Atsushi Okazawa, Masaya Enomoto, Norimichi Kojima
    • Organizer
      The XXIV. International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry (ICCBIC)
    • Place of Presentation
      Smolenice Castle (Smolenice, Slovakia)
    • Year and Date
      2013-06-06
  • [Remarks] 小島研究室ホームページ

    • URL

      http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/kojimalab/index.html

URL: 

Published: 2015-07-15  

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