多様な典型元素―遷移金属結合を環内に含む多元素メタラサイクルの合成と性質

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14044010
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 飛田 博実 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30180160)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡崎 雅明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20292203) ; 橋本 久子 東北大学, 大学院・理学研究科, 講師 (60291085) ; 上野 圭司 群馬大学, 工学部, 助教授 (20203458)
• Keywords: メタラサイクル / 鉄錯体 / タングステン錯体 / シリレン錯体 / シリル錯体 / 転位反応 / 3中心2電子結合 / ガラン錯体

Research Abstract

(1)鉄-ケイ素-リンからなる三員環メタラサイクルの合成および有機小分子との反応
我々は昨年度,鉄-ケイ素-リンからなる三員環錯体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPPh_2}の低温での合成単離に成功しており,またこの錯体は環歪みのために反応性が高く,水やケトンと瞬時に反応して付加物を与えることを見出していた。今年度はさらに,ヒドロホスフィン,第2級アミンおよびアニリンとの反応を検討し,これらの小分子とも室温で瞬時に反応して,やはりケイ素-リン結合が開いて小分子のE-H結合(E=P,N)が付加した錯体がほぼ定量的に生成することを明らかにした。また,リン上にかさ高いアルキル基を持つ誘導体Cp^*(CO)Fe{κ^2(Si,P)-Me_2SiPCy_2}(Cy=シクロヘキシル)の合成にも成功し,この錯体はPh誘導体よりも熱的に安定であるが,水やアルコールとは瞬時に反応して,付加体を与えることを確認した。
(2)1,2-アリール転位を経由するシリル錯体からドナー安定化シリレン錯体への異性化
タングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeと1,2-(HMe_2Si)(Me_2N)C_6H_4との光反応では,後者がSiとNでキレート配位した五員環錯体Cp^*(CO)_2W{κ^2Si,N-1,2-(Me_2Si)(Me_2N)C_6H_4}が中間体として生成した。この中間体は室温で不安定であり,アリール基がケイ素からタングステンに1,2-転位し,Me_2N基がシリレンに分子内配位にして安定化した五員環状シリレン錯体が最終的に生成した。
(3)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の合成と構造
かさ高いトリヒドロシランH_3SiC(SiMe_3)_3とタングステン錯体Cp^*(CO)_3WMeとの光反応により,シリレン配位子上に水素を持つシリレン錯体Cp^*(CO)_2W(H)=SiHC(SiMe_3)_3の合成に成功した。X線構造解析の結果,タングステン上のヒドリド配位子はタングステンとケイ素を架橋し,3中心2電子結合を形成していることがわかった。
(4)ガランマンガン錯体の合成と構造
カルボニルマンガン錯体とキヌクリジンガランとの反応により,ガランがGa-H結合でマンガンに配位したガランマンガン錯体の合成およびその結晶構造解析に成功した。

Research Products

• [Publications] 岡田 洋史: "Photochemistry of a Tellurosilyl(carbonyl)iron(II) Complex : Generation of a Novel Te-Si-Fe Three-Membered Cyclic Intermediate"Chemistry Letters. 2003・9. 876-877 (2003)
• [Publications] 岡崎 雅明: "Synthesis, Structure, and Reactivity of Hydridobis(silylene)-ruthenium(IV)-xantsil Complexes..."Canadian Journal of Chemistry. 81・11. 1350-1358 (2003)
• [Publications] 上野 圭司: "Synthesis and Structure of the First Dinuclear Complex Bridged by a Substituent-Free Gallium Atom"Organometallics. 22・22. 4375-4377 (2003)
• [Publications] 岡崎 雅明: "Facile Isomerization of a Tungsten Silyl Complex to a Base-Stabilized Silylene Complex via 1,2-Migration of an Aryl Group"Organometallics. 22・23. 4633-4635 (2003)
• [Publications] 渡辺 孝仁: "Hydrido(hydrosilylene)tungsten Complex with Strong Interaction between the Silylene and Hydrido Ligands"Angewandte Chemie, International Edition. 43・2. 218-221 (2004)
• [Publications] 飛田 博実: "Direct Evidence for Extremely Facile 1,2- and 1,3-Group-Migrations on an FeSi_2 System"Angewandte Chemie, International Edition. 43・2. 221-224 (2004)