光触媒により発生するラジカル・イオン中間体の動的挙動の制御と機能化

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14050069
• Research Institution: Yamaguchi University
• Principal Investigator: 石黒 勝也 山口大学, 理学部, 教授 (40202981)
• Keywords: 光誘起電子移動 / 光触媒 / ラジカルイオン / クアドリシクラン / ノルボルナジエン / フォトクロミズム / 電子交換触媒 / 異性化反応

Research Abstract

有機光化学反応におけるラジカルやイオン性中間体がもつ様々なユニークな特性を利用し、界面での一電子移動により駆動される分子構造変換を機能化することを目的に、ノルボルナジエンの光異性により生成するクアドリシクランに着目し研究を行った。クアドリシクランを一電子酸化すると,発生したラジカルカチオンはノルボルナジエンへ片道異性化し、これは、クアドリシクランよりも高い酸化電位を持つため,ホール移動連鎖機構で反応が進行する。これまでの検討で,適切な電子供与基と受容基が置換したクアドリシクランでは,ラジカルカチオンが安定構造を取り得ず,結合開裂型電子移動となり、連鎖反応が効率良く進行することが明らかとなった。電位を制御した電極酸化では、置換クアドリシクランが酸化される低い電位において、高い酸化電位をもつノルボルナジエンのラジカルカチオンが電極表面で発生し、電極から電子を引き戻される。このような電子交換による異性化により、ほとんど電流を流さずに進行する電解反応となることが見出された。また、この可逆反応系は、直接的な光吸収により進行する正反応と、光増感により光触媒的に進行する逆反応の組み合わせで進行する点が特徴的であり、水相-油相間の物質移動とパルス光を利用することにより、一回おきに着色/脱色を繰り返すFlip-flop型フォトクロミズムが実現できる可能性がある。そこで、カルボキシル基を持ち、pHの制御により相間の移動が起きるようなノルボルナジエン-クアドリシクラン系の設計と合成を行い、両者の間で、pKaの差が1.5程度ある基質を見出した。

Research Products

• [Publications] Makihara, T., Nojima, T., Ishiguro, K., Sawaki, Y.: "Nucleophilic O-Transfer, Cyclizaton, and Decarboxylation of Spin selectivity in the oxygenation of singlet phenylhalocarbenes with oxygen"Tetrahedron Lett. 44. 865-868 (2003)