2002 Fiscal Year Annual Research Report
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14078202
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
飛田 博実 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30180160)
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| Keywords | シリレン錯体 / スタニレン錯体 / 転位反応 / 鉄錯体 / 炭素-炭素結合活性化 / シリル錯体 / 光反応 / メタラサイクル |
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| Research Abstract |
(1)かさ高いメシチル基をシリレン配位子上に2個導入することにより,塩基の配位していないシリル(シリレン)鉄錯体の合成単離に初めて成功した。この錯体と幾つかの2電子供与配位子との反応を検討し,これまで間接的な証拠に基づいて提唱してきたシリル(シリレン)錯体上でのシリル基の1,2-転位反応および置換基の1,3-転位反応を,初めて直接的に観測することに成功した。また,ニトリル類との反応では,鉄上でニトリルの炭素-炭素結合が活性化され,例えばベンゾニトリルを用いた場合には,フェニル配位子とジシラニルイソシアニド配位子を持つ鉄錯体が生成することを見出した。
(2)スタニレン錯体はこれまで,安定なII価のスズ化学種スタニレンと金属錯体との反応によって合成されてきた。今回,IV価のスズ化合物であるHMe_2SiSnMes_2^pTolと遷移金属錯体とを反応させることにより,新しい経路でのスタニレン錯体の合成を実現した。
(3)ホスフィノシリル鉄錯体の光反応によって鉄-ケイ素-リンからなる三員環メタラサイクルを合成し,その反応性を調べた。この錯体は環歪みのためにSi-P結合が室温で容易に開裂し,ホスフィド(シリレン)錯体を経由すると推定される転位反応を起こすことがわかった。またケトンやアルコール,水と室温で瞬時に反応し,ケトンの場合にはカルボニル基の炭素がリンに,酸素がケイ素にそれぞれ結合した五員環錯体が,またアルコール,水の場合には水素がリンに,酸素がケイ素にそれぞれ結合した錯体が得られた。
(4)アミノシリル鉄錯体の鉄上にピリジン配位子を導入し,穏やかに加熱したところ,アミノシリル基がピリジン配位子の窒素上へ転位し,ピリジン由来の六員環部分の炭素がη^3-型で鉄に配位した錯体が得られた。さらに光反応によって六員環部分の配位を前例のないη^5-型に変換することに成功した。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] 塩沢 理恵: "Reaction of Silylpentacarbonylmanganese with Hydride-Transfer Reagents : Reduction of Carbonyl ligands Accompanied with Si-C and C-C Coupling"Journal of Organometallic Chemistry. 650・1. 91-95 (2002)
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[Publications] Jim J.G.Minglana: "Coordinatively Unsaturated Ru(II) Species Ru(xantsil)(CO) : A New Active Catalyst for Oligomerization/Deoligomerzation of HSiMe_2SiMe_3 [xantsil=..."Chemistry Letters. 2002・3. 406-407 (2002)
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[Publications] 岡崎 雅明: "Synthesis, Structure, and Reactivity of {(2-Phosphinoethyl) silyl}rhodium(I) Complexes Rh[(K^2-Si, P)-Me_2Si(CH_2)_2PPh_2](PMe_3)_n(n=2,3)"Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002・9. 2061-2068 (2002)
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[Publications] 岡崎 雅明: "Synthesis and Reactivity of (Phosphinoalkyl)silyl Complexes"Coordination Chemistry Reviews. 226・2. 167-178 (2002)
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[Publications] 岡崎 雅明: "Reactivity of Silylene Complexes"Dalton Transactions. 2003・4. 493-506 (2003)
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[Publications] 佐藤 高洋: "Synthesis, Structure, and Reactivity of Novel Iron(II) Complexes with a Five-Membered Chelate Ligand K^2(Si, N)-SiMe_2O(2-C_5H_4N)"Journal of Organometallic Chemistry. 669・2. 189-199 (2003)
