| Research Abstract |
(1)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の反応性
昨年度合成に成功した,塩基で安定化されていないヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の反応性について研究を行い,この錯体はニトリル,ケトン,アルデヒドなどの炭素-ヘテロ元素結合に対して化学量論的なヒドロシリル化反応を行い,また炭素-酸素二重結合を切断する反応も起こすことを見出した。また,α,β-不飽和カルボニル化合物との反応では,[2+4]型の付加環化反応を経由した生成物を与えた。シリレン錯体による[2+4]型の付加環化反応はこれが最初の例である。
(2)シリリン錯体の前駆体となりうるヒドリド(クロロシリレン)錯体の合成
シリレン配位子上にかさ高い置換基としてトリス(トリメチルシリル)シリル基を導入することで,塩基で安定化されたヒドリド(クロロシリレン)タングステン錯体の合成・単離に成功した。この錯体は,塩化水素の引き抜きにより,金属-ケイ素三重結合を持つシリリン錯体に誘導できる可能性がある。
(3)xantsil配位子とかさ高いホスフィン配位子をもつ配位不飽和ルテニウム錯体の合成と反応
この錯体は室温で安定であるが,容易に14電子錯体を発生し,またビス(シリル)キレート配位子xantsilの効果によって極めて電子豊富であるため,ジフェニルアセチレン,アセトニトリル等を全く前例の無い形で活性化し,既存の触媒では実現できない触媒反応を選択性よく起こすことを見出した。
(4)鉄-ケイ素-リンフラグメントによるメチルビニルケトンの位置選択的シリルホスフィネーション
鎖状の鉄-ケイ素-リン結合を持つ錯体は,ケイ素-リン結合の開裂を伴ってメチルビニルケトンの炭素-酸素二重結合に立体選択的に1,4-付加するのに対し,三員環状の鉄-ケイ素-リン結合を持つ錯体は,メチルビニルケトンに選択的に1,2-付加し,五員環メタラサイクルを与えることを明らかにした。
(5)バタフライ型四鉄クラスターに配位した二つのアセチレンの段階的臭素化と官能基化
ジアセチレン-四鉄クラスター上のアセチレン配位子の水素を,NBSを用いて段階的に高収率で臭素化する反応を開発した。導入された臭素は容易に様々な官能基や連結基に置換することができることを見出した。
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