| Research Abstract |
(1)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体とオキシランとの反応
標記錯体はケトンなどの不飽和極性分子に対して高い反応性を示すことを昨年度報告した。今回,飽和極性分子であるオキシランとの反応を検討したところ,オキシランの位置選択的な開環反応が温和な条件下で起こり,(E/Z)-(ビニルオキシ)シリル錯体が高収率で生成することを見出した。このとき,オキシラン上の置換基がかさ高い場合には,(E)-異性体が高選択的に生成した。
(2)ヒドリド(ヒドロシリレン)ルテニウム錯体の合成,構造および反応
ピリジン錯体を前駆体とする熱反応により,中心金属としてルテニウムを持つヒドリド(ヒドロシリレン)錯体の合成に初めて成功した。X線結晶構造解析の結果,この錯体はタングステン錯体と異なりヒドリド配位子とシリレン配位子との間に相互作用はほとんど無いことがわかった。その原因について理論計算に基づいて考察した。ケトン,ニトリル等との反応も検討し,上記タングステン類縁体とは全く異なるタイプの生成物を与えることを明らかにした。
(3)鉄,ケイ素およびリンからなる三員環錯体とニトリルおよびチオケトンとの反応
鉄,ケイ素およびリンからなる三員環錯体とニトリルおよびチオケトンとの反応では,錯体のリン原子上の置換基によって異なる生成物が得られることを明らかにした。すなわち,リン上の置換基がフェニル基の場合には,常にケイ素-リン結合への挿入生成物を与えたのに対し,リン上の置換基がシクロヘキシル基の場合には,ニトリルとの反応ではリン-鉄結合が開裂した錯体を副生し,一方チオベンゾフェノンとの反応では,鉄-ケイ素結合への挿入生成物を選択的に与えた。
(4)ヘミラビルな三座型xantsil配位子を持つ6族遷移金属錯体の合成と反応
光反応により,xantsil配位子が2個のケイ素と1個の酸素とでタングステンおよびモリブデンに三座配位した錯体の合成に成功した。これらの錯体は,xantsil配位子のhemilabileな性質のために活性であり,ニトリル類との反応では金属-ケイ素結合へのC-N結合の挿入による三員環錯体の生成,またDMAP[4-(dimethylamino)pyridine)]との反応ではSi-Me結合およびピリジン環のC-H結合の活性化を伴った四員環型シリル(カルベン)錯体の生成がそれぞれ起こることを見出した。
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