2005 Fiscal Year Annual Research Report
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14078205
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
細見 彰 筑波大学, 名誉教授 (00004440)
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| Keywords | ジメチルシリルエノラート / 立体選択的合成 / タンデム反応 / Mannich型反応 / エナンチオ選択性 / α-ジメチルシリルエステル / アルドール反応 / ケイ素反応剤 |
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| Research Abstract |
本研究課題で今年度に得られた成果を以下に示す。
1.ジメチルシリルエノラートのアルドール反応
ジメチルシリルエノラートのアルドール反応が、塩化カルシウムのような無害で安価な金属塩触媒により効率良く進行することを既に見つけている。この触媒系の特長、適用範囲を明らかにするべく、様々なアルデヒド、ケトンとのアルドール反応を行い高収率で生成物を得た。また、基質としてα,β-不飽和カルボニル化合物を用いてMichael付加反応を見つけてた。さらに、α-ジメチルシリルエステルを用いるアルドール反応およびMichael付加反応を見つけた。また、他のアルカリ土類およびアルカリ金属塩などの添加効果について詳細に調べ、立体選択的合成に有効な触媒を探索するとともに、本触媒系における金属塩の役割を明らかにした。さらに、含水溶媒あるいは水中でのアルドール反応について検討し、有機溶媒の使用を最低限に抑えた新反応系の開発を行った。
2.金属塩化物を促進剤とするカルボニル化合物に対するα-ジメチルシリルエステルの求核付加反応
ジメチルシリルエノラートおよびα-ジメチルシリルエステルを用いる一段階でのジオールおよびアミノアルコール類の合成。また、塩化カルシウムがLewis塩基触媒としてジメチルシリル(DMS)エノラートのアルドール反応を促進することを見つけ、α-DMSエステルのカルボニル化合物に対する求核付加反応も、金属塩化物を新たに加えるとさらに加速されることが明らかになった。触媒量の塩化リチウムの存在下、酢酸エチルから誘導したα-DMSエステルとベンズアルデヒドをDMF中、30℃で反応させると、アルドール付加体が定量的に得られた。アルデヒドとして脂肪族アルデヒドを用いた場合にも反応はさらに効率良く進行することを見つけた。α-DMSエステルとアセトフェノンとの反応では、促進剤として塩化マグネシウムを用いることで収率よくアルドール付加体が得られた。シクロヘキサノンに対するアルドール反応も、塩化マグネシウムによって著しく促進されることを明らかにした。
3.ケイ素上に2つ以上のヘテロあるいは炭素求核性置換基を有するケイ素反応剤の創製とこれを利用するタンデム反応の開発。
アミノおよびアルコキシ-ジメチルシランを用いる還元的アミノ化およびエーテル化の開発を行った。
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