ハイブリッド超臨界流体中における実践的触媒反応の開拓

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14078209
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 碇屋 隆雄 東京工業大学, フロンティア創造共同研究センター, 教授 (30107552)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 伊藤 正人 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (20293037)
• Keywords: 超臨界流体化学 / 動的機能・分子触媒 / 環境技術 / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / 不斉触媒反応

Research Abstract

1 光学活性ジアミン配位子を有する不斉Ru触媒がマロン酸ジエステルと環状エノン類とのマイケル反応の触媒として極めて有効であることを見いだした。反応効率が反応条件や触媒の構造に大きく依存することから、ジアミンやアレーン配位子の構造を調整することで実用性に優れた触媒反応に展開できる可能性を示した。さらに反応適用範囲を拡大した結果、マイケル受容体として非環状ニトロアルケン類さらに供与体としてアセト酢酸エステル類が利用できることが分かった。本反応は反応基質がすべて生成物に変換されることから、原子効率にも優れた反応である。
2 金属-NHの酸塩基複合効果は配位子の電子状態の調整に大きく依存することから、ジアミン配位子(N-N)をアミノホスフィン(P-N)に代えた動的触媒を合成し触媒機能を検討した結果、これまで比較的困難であったエポキシ類の水素化分解やイミド類の位置選択的、官能基選択的水素化反応が容易に進行することが分かった。
3 成果1で開発に成功した動的機能分化型分子触媒であるヒドリドルテニウム錯体が二酸化炭素と温和な条件下にすみやかに反応してギ酸錯体を定量的に与えること、さらにこの反応が可逆的に進行することなどを明らかにした。分子触媒の酸塩基複合効果が二酸化炭素の固定化に有効であることを示す結果である。
4 アミン類と超臨界二酸化炭素とから生成するカルバミン酸の動的挙動の解析の結果、エチレンイミンと二酸化炭素とから環状ウレタンが好収率で得られることが分かった。この反応をメチルアジリジンに応用すると環状ウレタンでなくポリウレタンが生成物として得られることが分かった。得られた重合物は二酸化炭素の圧力に応じて重合度やウレタン結合の割り合いを調節でき、その結果、水溶液中における温度応答性機能が制御できることが分かった。超臨界二酸化炭素の圧力に応じて得られる材料の機能制御ができる可能性を示すことに成功した。

Research Products

• [Publications] Y.Kayaki, Y.Shimokawatoko, T.Ikariya: "Amphiphilic Resin-Supported Ruthenium(II) Complexes as Recyclable Catalysts for the Hydrogenation of Supercritical Carbon Dioxide"Adv.Synth.Catal. 345. 175-179 (2003)
• [Publications] M.Watanabe, K.Murata, T.Ikariya: "Enantioselective Michael Reaction Catalyzed by Well-Defined Chiral Ru Amido Complexes : Isolation and Characterization of the Catalyst Intermediate, Ru Malonato Complex Having a Metal-Carbon Bond"J.Am.Chem.Soc. 125. 7508-7509 (2003)
• [Publications] M.Ito, A.Osaku, S.Kitahara, M.Hirakawa, T.Ikariya: "Rapid racemization of chiral non-racemic sec-alcohols catalyzed by η^5-C_5(CH_3)_5)Ru complexes bearing tertiary phosphine-primary amine chelate ligands"Tetrahedron Lett. 44. 7521-7523 (2003)
• [Publications] M.Ito, M.Hirakawa, A.Osaku, T.Ikariya: "Highly Efficient Chemoselective Hydrogenolysis of Epoxides Catalyzed by(η^5-C_5(CH_3)_5)Ru Complex Bearing a 2-Diphenylphosphinoethylamine Ligand"Organometallics. 22. 4190-4192 (2003)
• [Publications] O.Ihata, Y.Kayaki, T.Ikariya: "Synthesis of Thermoresponsive Polyurethane from 2-Methylaziridine and Supercritical Carbon Dioxide"Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 43. 717-719 (2004)
• [Publications] T.Koike, T.Ikariya: "Mechanistic Aspects of Formation of Chiral Ruthenium Hydride Complexes from 16-electron Ruthenium Amide Complexes and HCOOH : Facile Reversible Decarboxylation and Carboxylation"Adv.Synth.Catal. 346. 37-41 (2004)
• [Publications] 碇屋隆雄, 山田徹: "有機金属と触媒・工業プロセスへの展開"化学同人. 110 (2003)