| Research Abstract |
これまで不斉水素化に代表される不斉還元や不斉エポキシ化などの不斉酸化では比較的効率の高い触媒的な不斉反応プロセスが知られているが,炭素-炭素結合形成反応では一般性・汎用性ある高効率触媒的不斉化学プロセスの例は少ない.本研究では,新規不斉触媒反応として,不斉付加反応に着目し,不飽和結合への付加反応による新規不斉炭素-炭素結合形成反応の開発とその高効率化を目指した.
これまで不斉炭素-炭素結合形成反応として,ロジウム錯体触媒を用いたα,β-不飽和ケトンへの不斉共役付加反応の研究を進めてきたが,反応剤としては主として有機ホウ素試薬を使用してきた.平成16年度には,有機反応剤を有機亜鉛試薬や有機チタン試薬に拡張した.これらの反応剤は,光学活性配位子を含むロジウム触媒存在下非プロトン性溶媒中で,α,β-不飽和ケトン類と速やかに反応し,1,4-付加生成物を金属エノラートとして与えた.この際のエナンチオ選択性は極めて高く,99% eeを超えることも珍らしくない.1,4-付加生成物である亜鉛やチタンのエノラートを求電子剤と反応させることにより,位置選択的な官能基化が可能になった.また有機チタン試薬とβ-アルキニルエノンとの反応は1,6-選択的に進行し,アレンが生成物として得られた.ロジウム上の不斉配位子としてsegphosを用いると,軸不斉アレンが触媒的に不斉合成できた.さらに芳香族アルデヒドとスルホンアミドからなるイミンの不斉アリール化反応でもアリールチタン試薬は高い性能を発揮した.この方法により,生理活性化合物としてその高効率合成法が求められているジアリールメチルアミンの光学活性体が90% ee以上の選択性で得られた.
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