炭素および高周期元素反応活性錯体の時空間制御

2005 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14078220
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 山本 陽介 広島大学, 大学院理学研究科, 教授 (50158317)
• Keywords: 超原子価 / 炭素 / 高配位 / 硫黄配位子 / X線解析

Research Abstract

有機化学反応において最も基本的な反応であるSN2反応の遷移状態モデルを立体的に堅固な骨格を新規に合成して安定化する試みを行ってきた。アントラセン骨格を有する酸素配位原子系で、目的の5配位超原子価炭素化合物の合成とそのX線解析に成功し、さらにvan Koten系でも酸素配位原子系で5配位超原子価炭素化合物の合成とそのX線解析に成功した。それらの化合物のX線構造解析などの実験及び理論計算により、中心元素とアピカル方向にある二つの酸素配位子の間には相互作用があることを証明してきた。これらの化合物の電子密度解析では中心原子と二つの酸素原子間にbond pathの存在を見いだすことができたが、比較的相互作用の強いアントラセン系においてもbond critical pointにおける電子密度ρ(r)は0.18(3)、0.20(3)eÅ^<-3>と小さく、その相互作用は小さいことがわかった。そこで我々は、両側の配位原子と中心原子が立体的に近づくことで、より中心元素と両側の配位子の相互作用が強くなることを期待し、7員環を2つ縮環した3座配位子の合成を行った。この新規7員環硫黄配位原子系の合成に成功したが、このルートは、flexibilityが高く、配位子系の骨格の置換基などを変換しやすいので、配位子系に対してもさまざまな誘導体を合成して、5配位超原子価炭素化合物の合成とその構造解析を行うことができた。その結果、硫黄を配位子とする初めての超原子価化合物の合成と単離に成功したが、中心炭素原子上の置換基が電子求引基だと5配位でなく4配位になりやすいなど、新たな知見を得ることができた。

Research Products

• [Journal Article] Application of A Chiral Copper-1,1-Bis{2-[(4S)-tert-butyloxazolinyl]}cyclopropane Catalyst for Asymmetric Cyclopropanation of Styrene (2006)
  • Author(s): Itagaki, M., Yamamoto, Y.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 47 Pages: 523-525
• [Journal Article] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation (2005)
  • Author(s): Yamashita, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Nagase, S.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 127 Pages: 4354-4371
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Stable Hypervalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(p-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • Author(s): Akiba, K.-y., Moriyama, Y., Mizozoe, M., Inohara, H., Nishii, T., Yamamoto, Y., Minoura, M., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Ishimura, K., Nagase, S.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 127 Pages: 5893-5901
• [Journal Article] Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene by Copper Catalyst Bearing New Bisoxazoline Ligand (2005)
  • Author(s): Itagaki, M., Masumoto, K., Yamamoto, Y.
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry 70 Pages: 3292-3295
• [Journal Article] Evidence for a Transition State Model Compound of In-Plane Vinylic S_N2 Reaction (2005)
  • Author(s): Yamaguchi, T., Yamamoto, Y., Fujiwara, Y., Tanimoto, Y.
  • Journal Title: Organic Letters 7 Pages: 2739-2742
• [Journal Article] Synthesis and Structure of 16 π Octaalkyltetraphenylporphyrins (2005)
  • Author(s): Yamamoto, Y., Yamamoto, A., Furuta, S.-y., Horie, M., Kodama, M., Sato, W., Akiba, K.-y., Tsuzuki, S., Uchimaru, T., Hashizume, D., Iwasaki, F.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 127 Pages: 14540-14541