遷移金属を活用したプログラム分子集合:ナノ領域物質群の創出と機能発現

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14103014
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 藤田 誠 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (90209065)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 吉沢 道人 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 ; 富永 昌英 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (60361507) ; 河野 正規 東京大学, 大学院・工学系研究科, 講師
• Keywords: 自己組織化 / 錯形成 / ホスト・ゲスト / 孤立空間 / 遷移金属錯体 / テンプレート / 光反応 / ナノ

Research Abstract

本研究では、精密設計された小分子がナノ領域で自己組織化し、生体分子に匹敵する機能を発現する「自己組織化分子システム」を創出する。小分子であるパネル状分子を設計し、錯形成により異なる構造・性質をもつ巨大な多面体構造を自己組織化させることが可能である。例えば、正三角形状の三座配位子(L)をシス位で保護したPd(II)錯体[(en)Pd(NO_3)_2](1)でつなぐと、M_6L_4組成で三次元的に閉じた巨大分子(2)が自己集合する。三座配位子とピラジンの二種類の有機多座配位子から、平板状のゲスト分子を鋳型として、プリズム状錯体(3)が、短冊状の4つのトリスピリジン部位を有する配位子と1および棒状ゲスト分子から、3.0nmの長さを有するチューブ錯体(4)が構築されることを見出した。また、湾曲した三座配位子と平面四配位Pd(II)イオンを張りあわせることより、M_6L_8組成の直径2.0nmの球状錯体が定量的に自己集合した。二座配位子を用いた場合、最大36成分からなる直径約4nm M_<12>L_<24>組成の立方八面体対称の球状構造(6)が自己組織化した。さらに、個々の配位子に官能基(フラーレン・ポルフィリン)一つを導入して、表面修飾にも成功した。
錯体2の空孔内を利用することにより、種々の反応が進行する。例えば、錯体2内でナフトキノンとシクロヘキサジエンを用いた系では、Diels-Alder反応が、著しく加速することを明らかにした。また、いくつかの反応が高い立体及び位置選択性を保持しながら促進されることが分かった。錯体2には、2分子のアセナフチレンが選択的に包接されるため、その濃縮効果により分子間での[2+2]光環化反応が、低濃度溶液中であっても定量的に進行した。しかも反応場の形状に最適なシン体のみが生成することがわかった。また、2内では異種分子間での[2+2]光環化反応も選択的に生成することが明らかになった。

Research Products

• [Publications] J.-P.Bourgeois, M.Fujita, M.Kawano, S.Sakamoto, K.Yamaguchi: "A Cationic Guest in a 24+ Cationic Host"J.Am.Chem.Soc.. 125. 9260-9261 (2003)
• [Publications] M.Yoshizawa, M.Nagao, K.Umemoto, K.Biradha, M Fujita, S.Sakamoto, K.Yamaguchi: "Side Chain-Directed Assembly of triangular Molecular panels into Tetrahedron vs. Open Cone"Chem.Commun.. 1808-1809 (2003)
• [Publications] S.Tashiro, M.Tominaga, T.Kusukawa, M.Kawano, S.Sakamoto, K.Yamaguchi, M.Fujita: "PdII-directed Dynamic Assembly of a Dodecapyridine Ligand into a Mono End-capped Tube vs. a Doubly Composed Open Tube. Importance of Kinetic Control in Self-assembly"Angew.Chew.Int.Ed.. 42. 3267-3270 (2003)
• [Publications] C.Dietrich-Buchecker, B.Colason, M.Fujita, A.Hori, N.Geum, S.Sakamoto, K.Yamaguchi, J.-P.Sauvage: "Quantitative Formation of [2]catenanes Using Copper(I) and Palladium(II) as Templating and Assembling Centers : The Entwining Route and the Threading A roach"J.Am.Chem.Soc.. 125. 5715-5725 (2003)
• [Publications] Yoshizawa, Y.Takeyama, T.Okano, M.Fujita: "Cavity-Directed Synthesis within a Self-Assembled Coordination Cage : Highly Selective [2+2] Cross Photodimerization of Olefins"Am.Chem.Soc.. 125. 3243-3247 (2003)
• [Publications] A.Hori, H.Kataoka, T.Okano, S.Sakamoto, K.Yamaguchi, M.Fujita: "Selective Coss-Catenation of Pd(II) and Pt(II) Coordination Rings"Chem.Commun.. 182-183 (2003)
• [Publications] S.-Y.Yu, H.Huang, H.-B.Liu, Z.-N.Chen, R.Zhang, M.Fujita: "Modular Cavity-Tunable Self- Assembly of Molecular Bowls and Crowns as Structural Analoges of Calix[3]arenes"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 686-690 (2003)
• [Publications] D.K.Chand, M.Fujita, K.Biradha, S.Sakamoto, K.Yamaguchi: "Metal driven self-assembly of prydine appended ligands with cis-protected/naked Pd(II) ion : a comparative study"Dalton Trans.. 2750-2756 (2003)
• [Publications] K.Kumazawa, K.Biradha, T.Kusukawa, T.Okano, M.Fujita: "Multicomponent Assembly of a Pyrazine-Pillared Coordination Cage That Selectively Binds Planar Guests by Intercalation"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 3909-3913 (2003)
• [Publications] M.Tominaga, M.Kato, S.Sakamoto, K.Yamaguchi, M.Fujita: "Stabilization of a Self-assembled Coordination Nanotube by Covalent link"Chem.Lett.. 32. 1012-1013 (2003)