2003 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属シリレン錯体の特異反応性を利用したケイ素化合物の新規変換反応の開発
| Project/Area Number |
14204065
|
|---|
| Research Institution | Tohoku University |
|---|
Principal Investigator |
飛田 博実 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30180160)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡崎 雅明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20292203)
橋本 久子 東北大学, 大学院・理学研究科, 講師 (60291085)
|
|---|
| Keywords | シリレン錯体 / ビス(シリレン)錯体 / メタラサイクル / 鉄錯体 / タングステン錯体 / レニウム錯体 / ヒドロシリル化反応 / 異性化反応 |
|---|
| Research Abstract |
(1)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の合成と性質
嵩高いトリヒドロシランとメチルタングステン錯体との光反応により,ヒドリド配位子とヒドロシリレン配位子の両方を持つ塩基の配位のない新しいタングステンシリレン錯体を合成単離することに成功した。X線構造解析から,この錯体のヒドリド配位子とヒドロシリレン配位子との間には珍しい配位子間相互作用があることが明らかになった。この構造はDFT理論計算からも支持され,タングステン-ヒドリド-シリレンケイ素間の結合はW-Si2中心2電子結合とW-H-Si3中心2電子結合からなると解釈される。この錯体にアセトンを加えると,化学量論反応ではあるが室温でアセトンのヒドロシリル化反応が進行し,イソプロポキシ基を持つシリレン錯体が主生成物として得られることを見出した。
(2)1,2-アリール転位を経由するシリル錯体から塩基安定化シリレン錯体への異性化
ケイ素から金属へのシリル基や水素の1,2-転位は知られているが,有機基の転位はカチオン性錯体からの例があるのみであった。今回,Si,N-キレート配位子を持つ中性のタングステンシリル錯体が,アリール基の1,2-転位反応を経て,アミノ基が配位したシリレン錯体に室温で異性化することを見出した。生成物の構造はX線結晶構造解析により確定した。この反応は,Si,N-キレート配位子がhemilabileであるため,タングステン-窒素結合が容易に開裂して生成する配位不飽和金属中心に対してアリール基が1,2-転位することにより起こると考えられる。
(3)アルコキシ架橋ビス(シリレン)レニウム錯体の合成
アルカンなどのC-H結合を活性化できる可能性がある「配位不飽和なシリレン錯体」の合成を最終目標とし,金属から容易に解離し得るカルボニル配位子のみを持つ塩基安定化型のシリレン錯体の合成を検討し,アルコキシ架橋ビス(シリレン)レニウム錯体の合成に成功した。この錯体のカルボニル配位子は,光照射条件下でさらにホスフィンに置換されることが分かった。このことから,この錯体は配位不飽和なビス(シリレン)錯体の良い前駆体になると考えられる。
|
Research Products
(9 results)
-
[Publications] 岡崎 雅明: "Reactions of M[η^5-C_5Me_5)Fe(CO)_2] with ClSiMe_2NR_2 in THF, Et_2O and Toluene (M=Li and K ; R=Me, Et, ^iPr and Ph)"Dalton Transactions. 2003・6. 1114-1120 (2003)
-
[Publications] 岡田 洋史: "Photochemistry of a Tellurosilyl(carbonyl)iron(II) Complex : Generation of a Novel Te-Si-Fe Three-Membered Cyclic Intermediate"Chemistry Letters. 2003・32. 876-877 (2003)
-
[Publications] 岡崎 雅明: "Synthesis, Structures and Reactivity of Hydridobis(silylene)ruthenium(IV)-xantsil Complexs [xantsil=(9,9-Dimethylxanthene-4,5-diyl)bis(dimethylsilyl)] :...."Canadian Journal of Chemistry. 81・11. 1350-1358 (2003)
-
[Publications] 岩田 真叔: "Insertion of Pyridine into an Iron-Silicon Bond : Structure of the Product CP^*(CO)Fe{η^3(C, C, C)-C_5H_5NSiMe_2NPh_2}"Chemical Communications. 2003・21. 2744-2745 (2003)
-
[Publications] 上野 圭司: "Synthesis and Structure of the First Dinuclear Complex Bridged by a Substituent-Free Gallium Atom"Organometallics. 22・22. 4375-4377 (2003)
-
[Publications] 岡崎 雅明: "Facile Isomerization of a Tungsten Silyl Complex to a Base-Stabilized Silylene Complex via 1,2-Migration of an Aryl Group"Organometallics. 22・23. 4633-4635 (2003)
-
[Publications] 渡邉 孝仁: "Hydrido (hydrosilylene) tungsten Complex with Strong interaction between the Silylene and Hydrido Ligands"Angewandte Chemie International Edition. 43・2. 218-221 (2004)
-
[Publications] 飛田 博実: "Direct Evidence for Extremely Facile 1,2- and 1,3-Group-Migrations on an FeSi_2, System"Angewandte Chemie International Edition. 43・2. 221-224 (2004)
-
[Publications] Bahaa A., S.Mohamed: "Synthesis and Characterization of Triplet Germylene-Bridged Diiron Complexes and Singlet Stannylene-Bridged Diiron Complexes"Chemistry Letters. 2004・33. 112-113 (2004)
