| Research Abstract |
(1)ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の反応性
昨年度合成に成功した,塩基で安定化されていないヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体の反応性について研究を行い,この錯体はニトリル,ケトン,アルデヒドなどの炭素-ヘテロ元素結合に対して化学量論的なヒドロシリル化反応を行い,また炭素-酸素二重結合を切断する反応も起こすことを見出した。また,α,β-不飽和カルボニル化合物との反応では,[2+4]型の付加環化反応を経由した生成物を与えた。シリレン錯体による[2+4]型の付加環化反応はこれが最初の例である。
(2)シリリン錯体の前駆体となり得るヒドリド(クロロシリレン)錯体の合成
シリレン配位子上にかさ高い置換基としてトリス(トリメチルシリル)シリル基を導入することで,塩基で安定化されたヒドリド(クロロシリレン)タングステン錯体の合成・単離に成功した。この錯体は,塩化水素の引き抜きにより,金属-ケイ素三重結合を持つシリリン錯体に誘導できる可能性がある。
(3)ホスフィノシリル鉄錯体の光転位によって生成するシリルホスフィド鉄錯体の構造と反応性
(ジフェニルホスフィノ)シリル鉄錯体は,鉄中心を配位不飽和にすると,リン上の一つのフェニル基の転位およびシリル基の転位を伴ってシリルホスフィド錯体が生成することを,生成錯体のX線結晶構造解析により確認した。シリルホスフィド錯体は水およびボランと容易に反応し,それぞれリン-ケイ素結合が加水分解された生成物およびリンにボランが付加した錯体を与えることを明らかにした。
(4)鉄-ケイ素-リンフラグメントによるメチルビニルケトンの位置選択的シリルホスフィネーション
鉄-ケイ素-リン結合を含む三員環メタラサイクルは,ケイ素-リン結合での環開裂を伴ってメチルビニルケトンの炭素-酸素二重結合に選択的に1,2-付加し,五員環メタラサイクルを与えた。これに対し,鎖状の鉄-ケイ素-リン結合を持つ錯体は,ケイ素-リン結合の開裂を伴ってメチルビニルケトンの炭素-酸素二重結合に立体選択的に1,4-付加することを見出した。
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