新規酸素活性化分子触媒の開発と生体型燃料電池への展開

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14204073
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 成田 吉徳 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00108979)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 島崎 優一 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助手 (80335992) ; 谷 文都 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (80281195)
• Keywords: 酸素活性化反応 / シトクロムc酸化酵素 / 燃料電池 / 酸素付加反応 / 酸化触媒 / ペルオキソ錯体

Research Abstract

生体内燃料電池の酸素極における反応と同等の機能を有する酵素としてシトクロムc酸化酵素が挙げられる。この酵素反応では過酸化水素やスーパーオキシドなど活性酸素中間体を副成することなく酸素から水への四電子還元を高効率で実現している。その活性中心には銅-トリヒスチジン錯体と鉄ポルフィリン、シロシンが存在しているが、これらの酸素活性化における機能やその反応機構については統一的な理解に至っていない。そこで、銅錯体を鉄ポルフィリン上に共有結合により固定したモデル分子を合成し、その酸素との反応を検討した。これまで本研究グループにおいて核種スペクトル法により同定されていたCu(II)-(O_2)-Fe(III)錯体は熱的に不安定であったが、新たに立体保護をしたモデル分子を用いることによりその半減期は室温で20日にまで伸ばすことが出来、これにより低温での結晶化が達成された。単離された固体のペルオキシドは再溶解しても分解せず結晶化前と同様の特徴あるスペクトルを示した。注意深く結晶化を行うことにより単結晶の生成に成功し、そのX線結晶構造解析より酸素配位子はside-on型で鉄に配位ており、このペルオキソ基の一方の酸素原子に銅(II)が配位した特有の構造を持つことが明らかとなった。またその詳細な構造を明らかにすることが出来た。これは異核の二核ペルオキソ錯体としては世界で始めて構造解析に成功した例となった。さらに、酵素の活性中心に存在する全ての残基を備えたモデル錯体の合成にも成功し、次年度以降にその二核錯体の酸素との反応を検討する基盤が確立した。

Research Products

• [Publications] M.Aki, T.Ogura, Y.Naruta, T.H.Le, T.Sato, T.Kitagawa: "UV Resonance Raman Characterization of Model Compounds of Tyr244 of Bovine Cytochrome c oxidase In its Neutral-, Deprotonated Anion-, and Deprotonated Neutral Radical-Forms"J. Phys. Chem, A. 106・14. 3436-3444 (2002)
• [Publications] T.Funabiki, A.Fukui, Y.Hitomi, M.Higuchi, T.Yamamoto, T.Tanaka, F.Tani, Y.Naruta: "Catecholatoiron Complexes in Relevance to Catechol Dioxygenases : Chlorocatecholatoiron Complexes Compared with 3,5-Di-tert-butylcatecholatoiron Complex in the Solid State and in Solution"J. Inorg. Biochem.. 89・1. 151-158 (2002)
• [Publications] M.Matsu-ura, F.Tani, Y.Naruta: "Formation and Characterization of Carbon Monoxide Adducts of Iron "Twin Coronet" Porphyrins. Extremely Low Affinity and a Strong Negative Polar Effect on Bound CO."J. Am. Chem. Soc.. 124・9. 1941-1950 (2002)
• [Publications] S.Nakayama, F.Tani, M.Matsu-ura, Y.Naruta: "Dioxygen Adducts of Cobalt "Single-coronet" Porphyrin Bearing Hydroxyl Groups in Its Cavity as Models for Myoglobin and Hemoglobin : Observation of Unusually Low Frequency of v(O-O)in Resonance Raman Spectrum"Chem Lett.. -・5. 496-497 (2002)
• [Publications] F.Tani, M.Matsu-ura, K.Ariyama, T.Setoyama, T.Shimada, S.Kobayashi, T.Hayashi, T.Matsuo, Y.Hisaeda: "Discrimination of CO/O_2 Binding by Electrostatic Effects Exerted by Overhanging Hydroxyl Groups in Iron "Twin Coronet" Porphyrins as Models of Myoglobin and Hemoglobin"Chem. Eur. J.. 9・4. 862-870 (2003)
• [Publications] E.Matsui, Y.Naruta, ^* F.Tani, Y.Shimazaki: "An Active Site Model of Prostaglandin H Synthase : Formation of an Aryloxyl Radical Overhanged in Iron 'Twin-Coronet' Porphyrin and its Catalytic Oxygenation of 1,4-Diene"Angew. Chem. Int. Ed.. (発売予定). (2003)