2003 Fiscal Year Annual Research Report
ナノスケールの反応場を活用する環境調和型プロセスの開発
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14207095
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
小林 修 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 教授 (50195781)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山下 恭弘 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 助手 (90334341)
森 雄一朗 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 助手 (80334340)
眞鍋 敬 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 助教授 (00251439)
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| Keywords | 高分子触媒 / 水中反応 / 不斉反応 / マイクロカプセル化法 / ルイス酸 / ブレンステッド酸 / ヒドロキシメチル化反応 / 環境調和型プロセス |
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| Research Abstract |
本研究では、水系媒体中もしくは高分子固定化触媒中に有効なナノスケールの反応場を構築すること、またそれを用いて新たな環境調和型プロセスを開発することを検討した。
水系媒体中での有機合成反応は、有害かつ高価な有機溶媒の使用を低減化できることや、溶媒・反応基質等の脱水乾燥の必要が無いことなどの利点を持つ。更に、有機溶媒中では見られないユニークな反応性・選択性がしばしば観察されることからも大変興味深い。一方、反応基質や触媒の中には、水中に溶解しないもの、分解してしまうものがあり、水系媒体中での反応の実現のためには、有効な反応場を構築することが鍵となる。これらを背景に検討を行った結果、本年度は次の研究成果を得ることができた。(1)高疎水性高分子型ブレンステッド酸触媒を開発し、水媒体中での種々の反応に有効であることを示した。(2)水系溶媒中で、ケイ素エノラートとホルムアルデヒドとの触媒的不斉ヒドロキシメチル化反応を初めて達成した。(3)パラジウム触媒による水媒体中でのアリルアルコール類のアリル位置換反応を開発した。(4)水中でのジアステレオ選択的向山アルドール反応に鉄(III)イオンが有効であることを見出した。
一方、回収・再使用が可能な高分子固定化触媒の開発は、環境調和型化学プロセス実現の柱となるものである。本年度は、当研究室で開発した「マイクロカプセル化法」を基盤に、有機合成反応において汎用されるパラジウム触媒について、その活性を維持したままでの高分子上への固定化について検討を行った。これまでのマイクロカプセル化法をさらに発展させたポリマーインカルセレート法(PI法)を用いることにより、オレフィンに対する水素添加反応、さらにアリル位置換反応が効率的に進行することを見出した。本触媒は非常に高い活性を有するだけでなく、パラジウムの流出を伴うことなく全量回収することができ、またその再使用も可能である。さらに、マイクロカプセル化四酸化オスミウムを用いる不斉ジヒドロキシル化反応についても検討を行い、新規高分子担体を用いることにより、有機溶媒を用いず、水のみを溶媒として用いる反応を開発することに成功した。
本研究成果は、廃棄物の少ない環境調和型プロセスにつながると考えられる。
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[Publications] Iimura, S., Manabe, K., Kobayashi, S.: "Catalytic Deprotection of Protected Alcohols in Water Using Low-Loading and Alkylated Polystyrene-Supported Sulfonic Acid"Journal of Organic Chemistry. 68. 8723-8725 (2003)
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[Publications] Manabe, K., Ishikawa, S., Hamada, T., Kobayashi, S.: "Lewis Acid-Catalyzed Asymmetric Hydroxymethylation of Silicon Enolates in Aqueus Media"Tetrahedron. 59. 10439-10444 (2003)
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[Publications] Manabe, K., Kobayashi, S.: "Palladium-Catalyzed, Carboxylic Acid-Assisted Allylic Substitution of Carbon Nucleophiles with Allyl Alcohols as Allylating Agents in Water"Organic Letters. 5. 3241-3244 (2003)
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[Publications] Aoyama, N., Manabe, K., Kobayashi, S.: "Iron(III) Chloride as a Water-Compatible Lewis Acid for Diastereoselective Aldol Reactions in Water in the Presence of a Surfactant"Chemistry Letters. (印刷中). (2004)
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[Publications] Akiyama, R., Kobayashi, S.: "The Polymer Incarcerated Method for the Preparation of Highly Active Heterogeneous Palladium Catalysts"Journal of the American Chemical Society. 125. 3412-3413 (2003)
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[Publications] Ishida, T., Akiyama, R., Kobayashi, S.: "Microencapsulated Osmium Tetroxide-Catalyzed Asymmetric Dihydroxylation of Olefins in Water without Using Organic Cosolvent"Advanced Synthesis and Catalysis. 345. 576-579 (2003)
