2005 Fiscal Year Annual Research Report
熱量滴定法によるアクチノイドの錯生成熱力学量の測定
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14208058
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
杤山 修 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (70005479)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
新堀 雄一 東北大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (90180562)
田中 紘一 東北大学, 大学院・工学研究科, 助手 (10005928)
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| Keywords | マイクロカロリメトリー / 熱量滴定法 / 錯生成エンタルピー / アクチノイド / 平衡定数の温度依存性 / 高レベル放射性廃棄物 / 地層処分 |
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| Research Abstract |
放射性廃棄物の地層処分の安全評価においては、高温での諸反応の平衡定数が必要である。これを推定するために必要となる反応のエンタルピーを、マイクロカロリメータを用いる熱量滴定により求める方法の適用可能性を検討するのが本研究の目的である。これまでに、代表的な有機酸のプロトン化およびユウロピウム(アクチノイドの化学アナログ)との錯生成の平衡定数とエンタルピー(およびエントロピー)を決定した。本年度は、アクチノイドの代表としてのU(VI)とギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸との錯生成を調べた。錯生成定数を電位差滴定法により決定し、これと微小熱量滴定の結果より、エンタルピーおよびエントロピーを求めたところ、数kJ/molの程度のエンタルピーを高い精度で測定することが出来た。
この結果、UO_2^<2+>とEu^<3+>のいずれについても、反応の-ΔGはTΔSの項に支配されており、着目反応の駆動力はエントロピー変化であることがわかった。またシュウ酸とマロン酸の逐次錯生成に関する-ΔHおよびTΔSを比較すると、マロン酸は、よりかさ高いため、配位に伴いより多くの水和水を開放しており、このためTΔSがより大きくなっており、その立体障害により逐次の-ΔHとTΔSの変化も大きいことがわかった。さらにEu^<3+>の錯生成では配位子あたりに開放される水分子がUO_2^<2+>錯体に比べ小さくなっていた。これは、UO_2^<2+>では配位子はウランと二つの酸素により形成される強固な直線的ジオキソ構造のため、水和水及び配位子はこれと直行する平面上にしか配位できないのに対し、Eu^<3+>では中心金属の周囲で水分子が再配列して当初の水和水をそのまま保とうとするからであると考えた。以上、反応機構を-ΔGだけではなく-ΔH、TΔSに分けて考察することで錯生成反応には配位子の鎖の長さの影響や、ウラニルイオンのジオキソ構造による立体障害の影響があることがわかり、微小熱量滴定法が溶液内の錯生成反応機構の研究に適用可能であり、かつ有力であることが確認できた。
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