フェムト秒近赤外分光による芳香族高分子中の非局在化カチオン状態の時間発展の研究

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340183
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 宮坂 博 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 教授 (40182000)
• Keywords: ピコ秒分光 / フェムト秒分光 / 電子移動反応 / 光電導性高分子 / キャリア発生 / キャリア輸送

Research Abstract

側鎖に大きな芳香族基を持つビニルポリマーは、側鎖芳香族基間のホールマイグレーション(電荷シフト反応)によって光電性を示す。我々は、レーザー光の偏光特性と短時間パルス性を利用した過渡吸収二色性の測定を行い、(a)側鎖間の電荷シフト反応は、(サブナノ秒)^<-1>から(ナノ秒)^<-1>程度の速度定数で進行し、電子移動理論から予測される値の10^3から10^9倍と非常に大きいこと、また、(b)この速度定数は活性化エネルギーをほとんど必要としない(溶液中で<<1〜2kcal/mol、固体系では室温から77Kまで速度定数は変化しない)ことを示した。しかし、電荷分離直後のイオン対が対間距離を増大させる過程(A^-D^+D→A^-DD^+)はクーロン引力に逆らう吸熱過程であり、初期電荷シフト反応に対し見積もられるエネルギー差は、中極性媒体中でも数十Kcal/molと大きく、(a)、(b)の結果は全く説明が付かない。この実験結果(a)(b)の解釈のために、芳香族基にカチオンが非極在化したときに現れる近赤外部の電荷共鳴帯の吸収スペクトルの精度良い測定や、カチオン吸収二色性の絶対量の時間発展を検討し、相互作用、非局在化の時間発展、それを支配する因子について検討した。その結果、電荷分離直後にいくつかの芳香族基に非局在化したカチオン状態が3-5psの時定数生成し、非局在化カチオンとして振る舞うことによって対間距離を実質的に伸ばしクーロン引力を軽減し、かつ電子移動反応における再配向エネルギーの低下を引き起こすと考えられる結論を得た。このような非局在化の過程により生成したカチオン状態の平均サイズが、従来のOnsagerモデルで考えられてきた熱化距離と対応することを提案した。

Research Products

• [Publications] Y.Nagasawa: "Ultrafast excited state deactivation of triphenylmethane dyes"J.Phys.Chem., A. 106,10. 2024-2035 (2002)
• [Publications] Y.Tsuboi: "Picosecond dynamics of excited 9,9'-bianthryl adsorbed on porous glass : role of symmetry breaking in the ground state"J.Phys.Chem., A. 106,10. 2067-2073 (2002)
• [Publications] H.Miyasaka: "Solvent effect of the hole migration along a poly(N-vinylcarbazole) chain as revealed by picosecond transient absorption and dichroism measurements"J.Phys.Chem., A. 106,10. 2192-2199 (2002)
• [Publications] T.Kaieda: "Efficient photocyclization of dithienylethene dimer, and tetramer : quantum yield and reaction dynamics"J.Am.Chem.Soc. 124,9. 2015-2024 (2002)
• [Publications] D.Guillaumont: "An ab initio MO study of the photochromic reaction of dithienylethenes"J.Phys.Chem., A.. 106,31. 7222-7227 (2002)
• [Publications] H.Miyasaka: "Solvent viscosity effects on photochromic reactions of a diarylethene derivative as revealed by picosecond laser spectroscopy"J.Phys.Chem., A. 106,35. 8096-8102 (2002)
• [Publications] 宮坂 博: "ピコ秒・フェムト秒時間分解分光で見る高分子系の電子移動反応"高分子. 51,12. 959-959 (2002)
• [Publications] Y.Tsuboi: "Laser ablation of silk protein (fibroin) films"Jpn.J.Appl.Phys.. 41,7A. 4772-4779 (2002)
• [Publications] H.Matsuda: "Development of kinetic analysis system in pump-probe measurement based on femtosecond chromium : forsterite laser and its application to S_1-S_0 relaxation dynamics of azulene"J.Photochem.Photobio.A.. 156,1-3. 69-75 (2003)
• [Publications] S.R.Khan: "Picosecond laser photolysis studies on photoinduced electron transfer processes in poly(1-vinylpyrene) in solutions"Phys.Chem.Chem.Phys.. 5,6. 1003-1009 (2003)
• [Publications] H.Miyasaka: "Picosecond and femtosecond laser photolysis studies of a photochromic diarylethene derivative : multiphoton gated reaction"Chem.Phys.Lett.. 371,1-2. 40-48 (2003)
• [Publications] N.Yoshida: "Synthesis of directly linked zinc[ii] porphyrin-imide dyads and energy gap dependence of intramolecular electron transfer reactions"Chem., Eur.J.. 9,12. 2854-2866 (2003)
• [Publications] Y.Tsuboi: "Nonlinear photophysics and ablation of liquid naphthalene derivatives : fluence-dependence of luminescence spectra upon 248 nm laser excitation"J.Phys.Chem., B.. 107,17. 3017-3023 (2003)
• [Publications] S.R.Khan: "Picosecond electron transfer dynamics in polymer systems in solutions : cellulose tris(9-ethylcarbazolyl-3-carbamate) and amylose tris(9-ethylcarbazolyl-3-carbamate)"J.Photochem.Photobio.A.. 161,1. 35-42 (2003)
• [Publications] H.Miyasaka: "Photoinduced electron transfer dynamics in aromatic vinyl polymers and related systems : Time-resolved detection of primary events"J.Photochem.Photobio.C.. 4,3. 195-214 (2003)