フェナレニルを基盤とする新しい安定中性ラジカルの開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340198
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 中筋 一弘 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60028230)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 久保 孝史 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60324745) ; 森田 靖 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (70230133) ; 山本 景祚 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (40028220)
• Keywords: 中性ラジカル / スピン分極 / スピン密度 / 熱励起三重項 / 磁化率

Research Abstract

不安定な一過性の化学種と認識されてきたラジカルなどの開穀有機分子は、近年の学際的研究によってその基礎的な反応性や機能・物性などがかなり明らかにされ、新しい機能性材料の源として有望であることが示されてきた。これまで我々は、速度論的不安定性のため室温固体状態で安定に単離することはできなかった中性ラジカルフェナレニルに対してCapto-Dative効果や嵩高い置換基(t-ブチル基)の導入による安定化の検討や、ヘテロ原子の導入による安定化の研究を行ってきた。本研究では、これまでの成果をさらに発展させ、以下のような成果を得た。
酸素原子を二つ導入した6-オキソフェナレノキシルラジカルの8位にp-ブロモフェニル基を置換したラジカルのX線結晶構造解析に成功し、この分子が反強磁性的なπ-型のダイマー構造をとっていることを明らかにした。さらに、置換基の違いがラジカル分子の結晶構造および磁気的性質に与える影響を調べる為に、8位のフェニル基上に様々な置換基を導入した誘導体の合成も行った。
フェナレニル骨格自体にヘテロ原子として窒素を二つ導入した1,3-ジアザフェナレニル系の設計・合成を行い1,3-ジアザ系においてもフェナレニルに特徴的な強いスピン分極構造を保持していることが明らかとなった。磁化率および固体試料のESR測定から室温以上の温度領域で熱励起三重項種を観測した。これらの結果から結晶中ではパンケーキ型のダイマー構造を形成していることが示唆された。X線結晶構造解析の結果はこの推測を支持していたが、炭化水素系の場合とは異なり分子面は平行ではなく若干「ハの字」型をしており、スピン密度が大きい炭素間で弱いσ結合が形成されていることがわかった。これは極めて興味深い結果であり,現在さらに詳細に検討している。

Research Products

• [Publications] Y.Takano: "Hybrid Density Functional Theory Studies on the Magnetic Interactions and the Weak Covalent Bonding for the Phenalenyl Radical Dimeric Pair"J. Am. Chem. Soc.. 124. 11122-11130 (2002)
• [Publications] S.Maki: "Hydrogen-Bonded Open-Shell Molecules : Synthesis and Physical Properties of the Oxophenalenoxyl-Based Radical with Hydroxyl Group"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 376. 543-548 (2002)
• [Publications] Y.Morita: "Hydrogen-Bonded Charge-Transfer Complexes of TTF Containing a Uracil Moiety : Crystal Structures and Electronic Properties of the Hydrogen Cyananilate and TCNQ Complexes"Org. Lett.. 4. 2185-2188 (2002)
• [Publications] Y.Morita: "Redox-Based Spin Diversity in a 6-Oxophenalenoxyl System : Generation, ESR/ENDOR/TRLPLE, and Theoretical Studies of the 2,5,8-Tri-tert-butylphenalenyl-1,6-bis(olate) Salts"Org. Lett.. 4. 1985-1988 (2002)
• [Publications] Y.Morita: "A New Trend in Phenalenyl Chemistry : A Persistent Neutral Radical, 2,5,8-Tri-tert-butyl-1,3-Diazaphenalenyl, and the Excited Triplet State of the Gable syn-Dimer in the Crystal of Column Motif"Angew. Chem. Int. Ed. (Hot Paper). 41. 1793-1796 (2002)
• [Publications] Y.Takano: "Effective Exchange Integrals and Chemical Indices for a Phenalenyl Radical Dimeric Pair"Chem. Phys. Lett.. 358. 17-23 (2002)
• [Publications] Y.Morita: "New Stable Oxophenalenoxyl : Preparation and Chracterization of a 4-Oxophenalenoxyl Derivative"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 379. 141-146 (2002)
• [Publications] Y.Morita: "Synthesis of New 2,7-Diiodo-1,6-dithiapyrene and Crystal Structures of Its Charge-Transfer Salts"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 379. 77-82 (2002)
• [Publications] Y.Morita: "Novel Oligoimidazoles for Hydrogen-Bonded Charge-Transfer Complexes"Mol. Cryst. Liq. Cryst.. 379. 83-88 (2002)
• [Publications] Y.Morita: "First Syntheses of Iodinated 1,6-Dithiapyrene Derivatives"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 76. 205-206 (2002)
• [Publications] Y.Morita: "Novel building blocks for crystal engineering : the first synthesis of oligo(imidazole)s"J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 2598-2600 (2002)
• [Publications] M.Ohmoto: "Complementary Double Hydrogen-Bonded CT Complexes of TTF having Uracil Moiety"Synth. Met.. (in press). (2002)
• [Publications] Y.Morita: "Novel CT Complexes of TTF Having 4-Hydroxyphenylthio Groups with TCNQ or DDQ"Synth. Met.. (in press).
• [Publications] Y.Morita: "A Novel Organic Neutral Radical System : Topological Effects in Oxophenalenoxyl"Polyhedron. (in press).