フェナレニルを基盤とする新しい安定中性ラジカルの開発

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340198
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 中筋 一弘 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60028230)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 久保 孝史 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60324745) ; 森田 靖 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70230133)
• Keywords: 中性ラジカル / 奇交互炭化水素 / スピン分極 / ヘテロラジカル / トポロジー / サーモクロミズム / 機能性材料 / 結晶構造

Research Abstract

近年の学際的研究によって、ラジカルなどの開穀有機分子の基礎的反応性や機能・物性などが明らかにされ、新しい機能性材料の源として有望であることが示されてきた。これまで我々は、酸素原子を二つ導入した6-オキソフェナレノキシルラジカルの8位にp-ブロモフェニル基を置換したラジカルのX線結晶構造解析に成功し、この分子が反強磁性的なπ-型のダイマー構造をとっていることを明らかにした。本年度はフェナレニル骨格自体にヘテロ原子として窒素を二つ導入した1,3-ジアザフェナレニル系の設計・合成を行い、1,3-ジアザ系においてもフェナレニルに特徴的な強いスピン分極構造を保持していることを明らかにした。結晶構造解析から結晶中では炭化水素系のフェナレニル場合とは異なり、ダイマー型構造を構成する分子面は平行ではなく若干「ハの字」型をしており、スピン密度が大きい炭素間で弱いσ結合が形成されていることがわかった。
一方、有機化合物におけるサーモクロミズムは、結合の開裂、結合のねじれ、互変異性、電荷移動等の要因によって発現し、外部刺激応答物質として期待される。サーモクロミズムを示す中性ラジカルはほとんどなく、結晶状態において発現した例は皆無である。サーモクロミズムの起源となる中性ラジカルの基礎的なπ電子相互作用の解明は重要である。フェナレニルラジカルおよび窒素を導入したジアザフェナレニルが溶液状態においてサーモクロミズムを示すことを明らかにした。さらに、ジアザフェナレニルが中性ラジカルとして初めて結晶状態でも明確なサーモクロミズムを示すことを見出した。緑色のジアザフェナレニルラジカルは、60Kで無色透明に可逆的に色が変化し、中性ラジカルとして初めて結晶状態においてサーモクロミズムを示した。

Research Products

• [Publications] Y.Morita: "Topological Symmetry Control in Spin Density Distribution : Spin Chemistry of Phenalenyl-Based Neutral Monoradical Systems"Org.Lett.. 5. 3289-3291 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Electronic-Spin and Columnar Crystal Structures of Stable 2,5,8-Tri-tert-Butyl-1,3-Diazaphenalenyl Radical"Polyhedron. 22. 2199-2204 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "A Novel Organic neutral Radical System : Topological Effects in Oxophenalenoxyl"Polyhedron. 22. 2205-2208 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "A Synthetic Study of Metal Complexes of Coordinated Neutral Radicals Based on An Azaphenalenyl System"Polyhedron. 22. 2215-2218 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Redox-Based Spin Diversity : A Reversible Topological Spin Switching in Oxophenalenoxyl Systems"Polyhedron. 22. 2209-2213 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Syntheses and Spin Structures of 1,6-Dithiapyrene Derivatives having Iminonitroxide or Oxoverdazyl Moieties"Polyhedron. 22. 2219-2225 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "First Syntheses of Iodinated 1,6-Dithiapyrene Derivatives"Bull.Chem.Soc.Jpn. 76. 205-206 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Complementary Double Hydrogen-Bonded CT Complexes of TTF having Uracil Moiety"Synth.Met.. 133-134. 337-339 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Novel CT Complexes of 4-Hydroxyphenylthio-substituted TTFs with TCNQ or DDQ"Synth.Met.. 135-136. 537-538 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "New TTF Having Adenine Moiety as a Nucleic Acid Base"Synth.Met.. 135-136. 541-542 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "The First TTF Derivatives with Imidazole Moieties for Hydrogen-Bonded Charge-Transfer Complexes"Synth.Met.. 135-136. 579-580 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Synthesis and Crystal Structure of CT Salt of Halogenated 1,6-Dithiapyrene"Synth.Met.. 135-136. 581-582 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Charge Transfer Salts of Phenalenylium Derivatives Having Alkylamino Groups"Synth.Met.. 135-136. 617-618 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "1,3-Diazaphenalenes : A New Donor System for Hydrogen-Bonded Charge-Transfer Complexes"Synth.Met.. 135-136. 657-658 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "A Synthetic Study of a Homospin Diradical Based on 6-Oxophenalenoxyl"Synth.Met.. 135-136. 1207-1208 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Generation and Properties of 2,5,8-Tri-tert-butyl-6-oxo-7,9-diazaphenalenoxyl"Synth.Met.. 135-136. 1209-1210 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Heterospin Diradical with 6-Oxophenalenoxyl and Nitronyl Nitroxide"Synth.Met.. 135-136. 1211-1212 (2003)
• [Publications] Y.Morita: "Synthesis and Spin Structure of 8-(p-Halophenyl)-6-oxophenalenoxyl Derivative"Synth.Met.. 135-136. 1217-1218 (2003)