有機チタノセン錯体の特異な反応性の解明とその有機合成への応用

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14340228
• Research Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology
• Principal Investigator: 武田 猛 東京農工大学, 工学部, 教授 (40111455)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 坪内 彰 東京農工大学, 工学部, 助手 (40272637)
• Keywords: チタン-カルベン錯体 / チオアセタール / 二価チタノセン / アルキニルシクロプロパン / アレン / エノールエーテル / マルチカルベン錯体 / ポリアセチレン

Research Abstract

本年度は不飽和カルベン錯体の調製と反応を中心に研究を進め、以下に述べる成果を得た。はじめに多置換アルキニルカルベン錯体の調整について検討した。α位にトリアルキルシリル基が置換したアルキニルチオアセタールを二価チタノセンにより脱硫還元するとトリアルキルシリルエチニル基が置換したチタン-カルベン錯体が位置選択的に生成することを見出した。このカルベン錯体は末端オレフィンと反応することによりトリアルキルシリルエチニル基が置換したシクロプロパンを、またケトンを作用させるとシリルアセチレン構造を持つエンインをそれぞれ選択的に与えた。次に1,1-ジハロ-1-オレフィンと二価チタノセンの反応によるチタン-ビニリデン錯体の調製と反応について検討し、この反応により生成するカルベン錯体とカルボニル化合物との反応により多置換アレンが容易に得られることを見出した。さらにビス(フェニルチオ)メチルスタンナンとアルコールの酸化的カップリング反応による不飽和結合を分子内に持つジチオオルトエステルの合成法を開発した。この方法で得られるジチオオルトエステルと二価チタノセンから生成する末端二重結合を持つカルベン錯体は閉環メタセシスに優先して分子間カルボニル・オレフィン化が進行し、様々なエノールエーテルを収率良く与えた。
一方分子内に複数個のチオアセタール構造を持つベンゼンからのマルチカルベン錯体の調製について検討した。これらのカルベン錯体はトリアルキルシランやケトンと反応し、相当する生成物を与えた。ベンゾフェノンとの反応生成物は触媒量のヨウ素存在下で光照射すると環化反応が進行し、多環性芳香族化合物を与えた。さらにこれらマルチカルベン錯体を開始剤としてアセチレンの重合を行ったところ、モノカルベン錯体を用いた場合とは異なる物性を持つポリアセチレンが得られた。

Research Products

• [Publications] Takeshi Takeda: "Formation of pyrrolidines by the titanocene(II)-promoted intramolecular reaction of N-[3,3-bis(phenylthio)propyl]anilides"Tetrahedron Lett.. 44・30. 5571-5574 (2003)
• [Publications] Takeshi Takeda: "Preparation of enol ethers by carbonyl olefination utilizing an alkoxymethyl chloride-titanocene(II) system"Tetrahedron Lett.. 44・43. 7897-7900 (2003)
• [Publications] Takeshi Takeda, Akira Tsubouchi: "Carbonyl Olefination Utilizing Metal Carbene Complexes in "Modrn Carbonyl Olefination""Wiley-VCH Verlag GmbH (Weinheim). 349 (2004)