2002 Fiscal Year Annual Research Report
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14350487
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
和田 健彦 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20220957)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
森 直 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (70311769)
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| Keywords | 光化学 / 不斉合成 / 超分子不斉光化学反応 / エナンチオ区別 / 牛血清アルブミン / 不斉反応場 / 不斉光化学反応 / キラリティー制御 |
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| Research Abstract |
本研究は、現在新しい不斉合成法として注目されている超分子不斉光反応の反応場として高次構造を有する生体高分子であるDNAやポリペプチド・多糖などを化学修飾し、制御された「不斉反応場」として用い、不斉反応場に取り込んだ光反応基質や増感剤による不斉光(増感)反応を行うことにより、高効率な不斉光反応を達成しようとするものである。
本年度はタンパクの持つ不斉環境を用いて超分子不斉光反応を検討した。ウシ血清アルブミン(BSA)およびヒト血清アルブミン(HSA)は、入手が容易な単純ペプチドであり、種々の芳香族カルボン酸類をキラルな結合部位に取り込むことが知られており、不斉反応場として機能する可能性を有している。これまで、タンパクの持つ不斉反応場を用いた酵素反応や熱反応は多くの報告がなされているが、光反応に応用された例は少ない。一方、アントラセン誘導体の光環化二量化反応は古くから知られており、1位または2位に置換基を有するアントラセン誘導体の[4+4]環化二量体には4種類の位置異性体が生成し、そのうち2つには光学異性体が存在する。本研究では、2-アントラセンカルボン酸を基質とし、BSAおよびHSA存在下で光不斉二量化反応について検討した。
AC濃度を一定とし、アルブミン濃度を変化させて光反応を行なった系の結果、二量化反応は水中と比較するとやや遅くなるものの比較的良好に進行した。BSA存在下ではhead-to-tail生成物の割合がBSA濃度増加に伴い減少し、head-to-head生成物が増加したが、対照的にHSA存在下では、水中と同様にhead-to-tail生成物が優先することが明らかとなり、BSAとHSAではACとの相互作用に差異があることを明らかとした。一方、eeはHSA濃度増加と共に上昇した。HSA濃度増加に伴い、溶液中に存在するフリーのAC濃度が減少したためであると考えられ、最高75%eeが得られた。
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[Publications] T.Wada, P.Jiang, E.Tsukada, A.Tai, M.Ishikawa, Y.Inoue: "Unique Dual Fluorescence of Sterically Congested HexaalkylBenzenehexacarboxylates : Mechanism and Application to Viscosity Probing"J. Am. Chem. Soc.. 124. 6942 (2002)
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[Publications] S.Asaoka, T.Wada, Y.Inoue: "Microenvironmental Photochirogenesis-Enantiodifferentiating Anti-Markovnikov Photoaddition of Alcohols to Alkenes Sensitized by Chiral Naphthalenecarboxylates-"J. Am. Chem. Soc.. 125(in press). (2003)
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[Publications] H.Sato, Y.Hashimoto, M.Kikkawa, T.Wada, Y.Inoue: "DNA Recognition Control of γ-PRNA and Mismatched Base Effects upon Complex Stability"Nucleic Acids Res. Supple. 2. 159 (2002)
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[Publications] T.Wada, M.Kaneda, S.Asaoka H.Ikeda, T.Mori, Y.Inoue: "Discontinuous pressure effect upon enantiodifferentiating photosensitized isomerization of cyclooctene"Chem. Comm.. 1272 (2002)
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[Publications] S.Shim, K.Chul, S.Dong, D.Yoo, T.Wada, Y.Inoue: "Diastereoselectivity Control in Photosensitized Addition of Methanol to (R)-(+)-Limonene"J. Org. Chem. 67. 5718 (2002)
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[Publications] T.Wada, R.Saito, M.Kaneda, A.Katoh, Y.Inoue: "First asymmetric photosensitization in supercritical fluid. Exceptionally high pressure/density dependence of optical yield in photosensitized enantiodifferentiating isomerization of cyclooctene"Chem. Lett.. 860 (2002)
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[Publications] T.Mori, J.Shinkuma, M.Sato, H.Saito, T.Wada, Y.Inoue: "The first circular dichroism observation for organic radical cations : chiroptical properties of neomenthyloxy-and isobornyloxyanisole radicalcations"Enantiomer. 7. 115 (2002)
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[Publications] 和田健彦(分担執筆): "一目で分かる先端科学の基礎"大阪大学出版会. 300 (2002)
